化工热力学课件

ChemicalEngineeringThermodynamics《化工热力学》ChemicalEngineeringThermodyn

热力学(thermodynamics)作为一门科学(science)诞生于19世纪，最初用于研究和描述蒸汽机(steamengine)的操作以及蒸汽机工作的极限，后来上升到热机(heatengine)的研究和应用。“热力学”名称的本身就意味着“来自热的能量”，因为thermo代表热，dynamics代表动力。热力学在研究热机工作的基本原理过程中，总结、归纳出了著名的热力学第一定律和热力学第二定律。热力学(thermodynamics)作为

热力学第一定律和热力学第二定律没有任何数学意义上的证明，它是自然界基本规律的总结，但迄今为止，没有任何人对这二个定律提出异议（除了一些科学狂人），自然界发生的过程或出现的现象也都遵循这二个定律。热力学第一定律和热力学第二定律没有任何数学

热力学第一和第二定律奠定了热力学科学的理论基础。从热力学第一和第二定律出发，通过一系列数学推导，建立了一整套的热力学公式，形成了完整的热力学理论体系。这就是我们今天所认识的热力学。

伴随热力学科学的形成和发展，产生了一批著名的数学家和化学家，其中，贡献最大的是美国数学家JosiahWillardGibbs。热力学第一和第二定律奠定了热力学科学的理论JosiahWillardGibbs(1839-1903)JosiahWillardGibbs(1839-1

JosiahWillardGibbs(1839-1903)hasbeenreckonedasoneofthegreatestAmericanscientistsofthe19thcentury.HeprovidedasoundthermodynamicfoundationtomuchofPhysicalChemistry.“Gibbs’PhaseRule”iswellknowntoallinthefieldtoday.Yaleeducated,hewasawardedthefirstDoctorofEngineeringintheU.S.,andwasappointedProfessorofMathematicalPhysicsatYalein1871.In1873hepublishedhisfirstmajorworks,"GraphicalMethodsintheThermodynamicsofFluids".In1876camehismostfamouspaper:"OntheEquilibriumofHeterogeneousSubstances."JosiahWillardGibbs(18一、为什么学《化工热力学》？一、为什么学《化工热力学》？化工热力学与化学工程的关系

化学工程学科大致可分为两大领域，即化学反应和产物分离。化工工程师通常要面对两个问题，一是如何设计一个化学反应路线合成所需要的产品，二是如何设计一个分离装置将目的产物（aimedproduct）从化学反应体系中分离出来。化工热力学提供解决这两个问题所需要的理论知识。化工热力学与化学工程的关系化学工程学科大致可

在化学反应领域，化工工程师通常要解决以下的问题：用来合成目的产物的化学反应是否热力学可行？是否动力学可行？热力学可行主要指该反应能否发生，如果能发生，目的产物的产量（theyieldoftheaimedproduct）是否可观。《化工热力学》课程中的热力学第一、第二定律以及化学反应平衡(chemicalreactionequilibrium)理论就是用来解决化学反应是否热力学可行的问题。在化学反应领域，化工工程师通常要解决以下的问

在产物分离领域，迄今为止，常见的分离过程有精馏(distillation)，萃取(extraction)，结晶（crystallization），

吸附（adsorption）等。化工工程师要会进行这些分离过程以及分离装置的设计和计算。而所有分离过程都与相平衡（phaseequilibrium）有关，分离过程的设计和计算必须以相平衡理论为基础。比如，精馏塔的塔高计算就是根据汽-液相平衡的研究结果完成的。在产物分离领域，迄今为止，常见的分离过程有精

另外，化工工程师还需要计算一个化工或物理过程需要的热和功。化工热力学提供了计算实际化工或物理过程需要的热和功的方法（化工过程能量分析）。

化学平衡和相平衡理论是《化工热力学》的重要内容。另外，化工工程师还需要计算一个化工或物理过程需化工热力学在化学工程中两个新的应用领域

一是应用化工热力学知识研究新兴工业中不常见的混合物的相平衡规律，比如与生物大分子的分离系统有关的相平衡；

二是应用化工热力学知识指导新产品的开发，比如控制药物释放的大分子的合成、具有优异力学性能的高分子合金的设计等。化工热力学在化学工程中两个新的应用领域一是应化工热力学面临的问题

化工热力学面临的最大问题：理论研究多,实际应用少。

美国UniversityofCalifornia,Berkeley的Prausnitz教授是近代化工热力学领域最著名的一位学者，下面引用他在论文“ThermodynamicsandOtherChemicalEngineeringSciences:OldModelsforNewChemicalProductsandProcesses”（FluidPhaseEquilibria158-160,1999）中的一段话，说明目前化工热力学存在的问题。化工热力学面临的问题化工热力学面临的最大问

“Chemicalengineeringthermodynamicshasmanytalentedresearchersworkingonawidevarietyofprojects.ButalltoooftenwhenIreaderuditearticlesintheliterature,theauthorseemstobesaying:“Ihaveananswer.ButIdon’tknowthequestion.”“DothebestworkinThermodynamicsthatyoupossiblycanandenjoyitthoroughly.Butdon’tlosesightofthegoal.Thermodynamicscomessecond.FirstcomesChemicalEngineering.”

“ChemicalengineeringtherJohnM.PrausnitzJohnM.PrausnitzKennethS.Pitzer(1914-1997)另一个近代热力学著名学者KennethS.Pitzer(1914-1997)另

KennethS.PitzerwasborninPomona,California,in1914.HereceivedhisB.S.in1935fromCaltechandhisPh.D.inchemistryfromUCBerkeleyin1937.HewasimmediatelyappointedtothefacultyoftheDepartmentofChemistryatBerkeley,wherehespentmostofhisdistinguishedcareer.ProfessorPitzertookleavetoserveinWashington,D.C.,duringWorldWarIIandagainfrom1949to1951,whenhewasDirectorofResearchfortheAtomicEnergyCommission.UponreturningtoBerkeley,hewasappointedDeanoftheCollegeofChemistry,apositionthathehelduntil1960.HesubsequentlybecamePresidentfirstofRiceUniversity(1961-1968)andthenofStanfordUniversity(1969-1971).In1971,hereturnedtoBerkeley,becomingProfessorEmeritusin1984.KennethS.Pitzerwasbor

ProfessorPitzerwasthefounderofmoderntheoreticalchemistryatBerkeley.Henotonlyusedquantumandstatisticalmechanicstoexplainthethermodynamicandconformationalpropertiesofmolecules,buthealsopioneeredquantumscatteringtheoryfordescribingchemicalreactionsatthemostfundamentallevel.Healsomadecontributionstorelativisticeffectsinchemicalbondingandthetheoryoffluidsandelectrolytesolutions.ProfessorPitzerwasth二、《化工热力学》的主要内容二、《化工热力学》的主要内容《化工热力学》课程主要内容

一是基本理论和基本概念。基本理论包括热力学第一定律和第二定律；二是热力学性质的计算。化工热力学在化学工程中的应用主要是通过建立数学模型来实现的。热力学性质是数学模型中的主要模型参数，只有首先计算出这些参数，才能应用模型解决问题；三是应用。这部分内容主要包括化工过程能量分析、相平衡理论和化学平衡理论。《化工热力学》课程主要内容一是基本理论和

第一章绪论(Introduction):介绍化工热力学学科的主要内容、研究方法以及基本概念。第一章绪论(Introduction):介绍化工热

第二章流体的p-V-T关系(TheVolumetricPropertiesofFluid):讲授真实流体的状态方程和对比态原理及其应用。第二章流体的p-V-T关系(TheVol

第三章纯流体热力学性质(TheThermodynamicPropertiesofPureFluids)：讲授纯流体热力学性质的计算方法。第三章纯流体热力学性质(TheThermo

第四章溶液热力学性质(TheThermodynamicpropertiesofSolutions)：讲授溶液热力学性质的计算方法。第四章溶液热力学性质(TheThermod

第五章化工过程能量分析(TheEnergyAnalysisforChemicalEngineeringProcess):重点讲授敞开体系的热力学第一定律、熵与熵增原以及熵平衡。第五章化工过程能量分析(TheEnergy

第六章蒸气动力循环和制冷循环（Steam-powerCycleandVapor-compressionRefrigerationCycle）：讲授蒸气动力循环和制冷循环的基本原理和主要技术指标的计算方法。第六章蒸气动力循环和制冷循环（S

第七章相平衡(PhaseEquilibrium)：重点讲授汽液相平衡(Vapor-LiquidEquilibrium,VLE)的基本理论和计算。第七章相平衡(PhaseEquilibriu三、基本要求三、基本要求1、掌握化工热力学基本理论和基本概念；

2、会进行纯物质和混合物的热力学性质的计算；

3、会对化工过程进行能量分析；

4、会运用化工热力学基本理论对实际物理、化工过程出现的现象进行分析；

5、会进行简单体系的相平衡计算。1、掌握化工热力学基本理论和基本概念；

2、会进行纯物质和混四、教材四、教材[1]J.M.Smith,H.C.VanNess,andM.M.Abbott.IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics,SixthEdition,McGraw-HillCompanies,Inc.，2001(双语教学）;

[2]顾飞燕、陈钟秀,化工热力学(第二版),化学工业出版社，2001。[1]J.M.Smith,H.C.VanNes五、参考资料五、参考资料[1]J.M.史密斯、H.C.范奈司,化工热力学导论，第三版，化学工业出版社，1982;

[2]金克新、赵传钧、马沛生,化工热力学，化学工业出版社，1990;

[3]李胳,化工热力学，石油化工出版社，1985。[1]J.M.史密斯、H.C.范奈司,化工热力学六、学好《化工热力学》必备的基本条件六、学好《化工热力学》必备的基本条件1、较好的物理化学基础；

2、较强的微积分应用能力；

3、较强的逻辑推理能力。1、较好的物理化学基础；

2、较强的微积分应用能力；

3、较七、考试与成绩评定考试形式：开卷成绩评定：期末考试成绩占70%，平时成绩占30%。七、考试与成绩评定考试形式：开卷成绩评定：期末考试成绩占70Q&AQ&AChapter1绪论IntroductionChapter1绪论ProblemDefinitionandModelingApplicationofThermodynamicLawsandMathematicalReasoning

EvaluationofThermodynamicPropertyData化工热力学解决问题的基本方法ProblemDefinitionApplication重要基本概念1、体系(System)

体系即研究之对象。也就是为了研究问题的方便，我们常常用一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余分开，这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统(如右图所示)。环境(Surrounding)

与体系密切相关、影响所及的那部分物质或空间称为环境。重要基本概念1、体系(System)体系即研究之对象体系的分类(Theclassificationofsystem)（1）封闭体系(closedsystem)特征：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。体系的分类(Theclassificationofsy

特征：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）敞开体系（opensystem）（2）敞开体系（opensystem）（3）孤立体系（isolatedsystem）特征：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。（3）孤立体系（isolatedsystem）特征：体系热力学性质广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。

热力学所研究的宏观性质中，有些是可测的量，如温度、压力等，而另一些是不可测的量，如内能、焓等。2、热力学性质热力学性质广度性质（extensivepropertie3、状态函数(statefunction)

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。

状态函数在数学上具有全微分的性质。Ifz=f(x,y)3、状态函数(statefunction)4、过程(process)与途径(path)

体系由状态A变化到状态B称为过程；AB途径1途径2过程

体系状态变化进行的方式称为途径。4、过程(process)与途径(path)5、热(Heat)

体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q具有正负号，其规定是：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0

。5、热(Heat)体系与环境之间因温差而传递的能6、功(Work)W具有正负号，其规定是：环境对体系作功，W>0；

体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为体积功和非体积功两类。体系对环境作功，W<0。6、功(Work)W具有正负号，其规定是：环境对体系作功

对于广度性质，其量与体系的质量有关，存在摩尔性质和总的性质之分。M

表示体系的摩尔性质，nM表示体系总的性质。如，V表示体系的摩尔体积，nV表示体系总的体积；H

表示体系的摩尔焓，nH表示体系总焓。

强烈要求所有的物理量都用国际单位制规定的单位。如压力p的单位用Pa，V的单位用m3/mol。

一些符合的规定：

一些单位的规定：对于广度性质，其量与体系的质量有关，存在摩尔Chapter2VolumetricPropertiesofFluids流体p-V-T性质Chapter2VolumetricPropertiesWhyshouldwestudytheVolumetricPropertiesofPureFluids?1、流体热力学性质(thermodynamicproperty),如内能(InternalEnergy)，焓(Enthalpy)，熵(Entropy)，Hemholtz能(HemholtzEnergy)和Gibbs能(GibbsEnergy)，通常都是通过流体的p-V-T数据进行计算；2、流体的计量(metering)，输送流体管道(pipeline)的管径计算，贮存流体容器(vessel)体积的计算，都需要流体的p-V-T关系。WhyshouldwestudytheVolumePurposes:1.DescriptionsoftheEquationofState(EOS),whichprovidethefoundationforquantitativedescriptionofrealfluids;2.Presentinggeneralizedcorrelation,whichallowthepredictionofthepVTbehaviorofrealfluidsforwhichexperimentaldadaarelacking.

Purposes:1.Descriptionsofth2.1纯流体的pVT行为

纯流体的pV相图(phasediagrams)(seeFigure2.2(b))告诉我们，任何一种处于平衡状态的纯的均相（homogeneous）流体，其温度、压力和摩尔体积（molarvolume）或比容(specificvolume)之间存在一种定量的函数关系：

这种函数关系式称为流体的状态方程(equationofstate，简称EOS)。理论上可以从上述函数关系式中任意解出一个变量，如

2.1纯流体的pVT行为纯流Let：

体积膨胀系数（Volumeexpansivity

）

等温压缩系数（Isothermalcompressibility）

求全微分Let：体积膨胀系数（Volumeexpan

对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温压缩系数是温度和压力的弱函数（weakfunction），其数值可以从文献或工具书中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数2.2状态方程(EOS)

到目前为止，几乎所有的有实际应用价值的状态方程都是经验方程（empiricalequations）。（Sofartherehavebeenmorethan500empiricalequationsofstate）。每一个经验方程都有各自的实用范围（applicablerange）。

经验状态方程分类：

尽管迄今为止有500多种经验状态方程，但可以将它们归纳成两大类：一类是立方型方程（CubicEquationsofState），另一类是维里方程（VirialEquationsofState）。2.2状态方程(EOS)到目前

在实际应用中，经常需要一种状态方程，能同时计算气体（vapor）和液体(liquid)的pVT关系，该方程必须具有很宽的温度和压力的适用范围。立方型状态方程(CubicEOS)是目前最简单的一种能同时描述气体和液体的pVT行为的状态方程。2.2.1立方型状态方程在实际应用中，经常需要一种状态方程，能同时计

第一个具有实用价值的立方型状态方程是vanderWaalsEOS（proposedbyJ.D.vanderWaalsin1873）：其中,a和b

是正的常数。vanderWaalsEOS是对理想气体状态方程的修正(Whenaandbarezero,theideal-gasequationofstateisrecovered)。

vanderWaals状态方程

立方型状态方程有3个体积根，其中2个根可能是复数。任何具有物理意义的体积根必须是正的实数，而且大于b。J.D.vanderWaals,DutchPhysicswhowonthe1910NobelPrizeforPhysics.第一个具有实用价值的立方型状态方程是van

vanderWaals方程虽然精确度不高，无很大的实用价值，但是建立该方程的推理和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义。

RKEOS的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高RKEOS的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。RKEOS被称作为现代CubicEOS的代表。Redlich-Kwong状态方程（RKEOS,1949）vanderWaals方程虽然精确度不对于给定的状态方程，ε和σ是一个实数，对所有的物质都是一样的；a(T)和

b

同物质的种类有关。对于不同的状态方程，a(T)的表达式是不一样的。

立方型状态方程的通用形式

自从vanderWaals状态方程提出以来，出现了一系列的修正立方型状态方程。任何一种立方型状态方程都是下面通用型立方型状态方程(GeneralCubicEOS)的一种特殊形式

对于给定的状态方程，ε和σ是一个实数，对所有的物质都是

状态方程中参数的确定

a(T)和

b

是立方型状态方程中的两个主要参数。一般情况下，对于给定的物质，状态方程中的参数可以通过拟合pVT实验数据获得（数值分析中的最优化方法）。但对于立方型方程，可以从临界点的数据获得方程中的参数。理由是：对于所有的物质，在临界点，其pVT性质满足下面的条件：下标c表示临界点。

状态方程中参数的确定a(T)和b

应用立方型状态方程计算流体摩尔体积时，都是用迭代法求解。此时，重要问题在于如何保证求解过程的收敛性。要做到这一点，必须将方程进行合理的重排。以通用型立方型状态方程为例，介绍方程的重排。用迭代法解方程，求V。V的初值是理想气体的值

RT/p。

立方型状态方程的应用

１、求气体的摩尔体积

将通用型状态方程两边同时乘(V-b)/RT,整理得到应用立方型状态方程计算流体摩尔体积时，都是用2、求液体的摩尔体积用迭代法解方程，求V。V的初值是b。

将通用型状态方程重排成下面的形式：

2、求液体的摩尔体积用迭代法解方程，求V。V2.2.2维里状态方程(VirialEOS)

维里状态方程的背景：

对于理想气体，温度一定，。但对于真实流体，。该函数可以表示成级数形式：

Letb=aB’,c=aC’,etc,Then2.2.2维里状态方程(VirialEOS)上述方程就是Virial状态方程。

因为所有的状态方程必须满足极限a=RT

Then上述方程就是Virial状态方程。因为所有的状态方引用压缩因子概念后，维里状态方程可以写成（A）

因为流体的压力与体积成反变的关系，即

维里方程的两种形式：

在研究流体的p-V-T关系时，有一个非常重要的性质是压缩因子(compressibilityfactor,Z)，定义为引用压缩因子概念后，维里状态方程可以写成（A）因因此，用公式（A）表示的维里状态方程也可以写成（B）

如果引入流体的密度公式（B）变成（B-1）

公式（A）和（B）分别是维里状态方程的两种表达形式，第一种称为用压力表示的维里状态方程，第二种称为用摩尔体积表示的维里状态方程。它们之间是全等的关系。因此，用公式（A）表示的维里状态方程也可以写成（B）

用压力表示的维里状态方程中的B’,C’,etc.，和用摩尔体积表示的维里状态方程中的B,C,etc.，都称为Virial系数。B’

和B

是第二Virial系数;C’和C

是第三Virial系数，etc.。

Question:

Virial系数的物理意义是什么？(见教材)

特别强调的是，对于给定的流体，Virial系数只是温度的函数。

由于两种形式的维里状态方程之间存在全等的关系，两种形式的维里状态方程中的Virial系数之间存在明确的关联式。如，用压力表示的维里状态方程中的B’,C’,

VirialEOS是一种有无限多项的级数型方程，在化学工程实际应用中，通常用二项或三项的近似VirialEOS计算流体的pVT性质。

维里状态方程的应用：

如果流体的压力p<0.5MPa，用二项VirialEOS如果流体的压力p>0.5MPa，但小于临界压力，用三项VirialEOS

很显然，VirialEOS中项数越多，其应用范围越广，计算精度越高，但Virial系数的获取是一个很难解决的问题。VirialEOS是一种有无限多项的级数型方1、已知容器中流体的T

、p，求容器中流体的质量

二项VirialEOS的应用(p<0.5MPa)：

其中，Vt是容器的体积，M是流体的分子量。1、已知容器中流体的T、p，求容器中流体的质量2、已知容器中流体的T

和质量，求容器中流体产生的压力2、已知容器中流体的T和质量，求容器中流体产生的压1、已知容器中流体的T

、p，求容器中流体的质量

三项VirialEOS的应用(p>0.5MPa)用迭代法通过计算机求出摩尔体积V，

其中，Vt是容器的体积，M是流体的分子量。1、已知容器中流体的T、p，求容器中流体的质量2、已知容器中流体的T

和质量，求容器中流体产生的压力2、已知容器中流体的T和质量，求容器中流体产生的压力VirialEOS的扩展形式可以用BWR方程表达

Thisequationanditsmodifications,despitetheircomplexity,areusedinthepetroleumandnature-gasindustriesforlighthydrocarbonsandafewothercommonlyencounteredgases.SofartherehasbeenamodificationofBWRequationthathas18terms.

维里方程的扩展形式(多参数方程)VirialEOS的扩展形式可以用BWR方已知SO2在431K时第二、第三维理系数分别为

，

（1）容积为10m3的钢瓶装有温度和压力分别为431K和4×105Pa的SO2气体。试计算钢瓶中SO2质量。（2）在封闭系统内，将1kmolSO2在431K条件下由10×105Pa恒温可逆压缩到75×105Pa。计算该过程所作的功。

Problem已知SO2在431K时第二、第三维理系数分别为，（1）（1）因为p<0.5MPa，选择用二项VirialEOS求解。Solution:（1）因为p<0.5MPa，选择用二项VirialEO

因为P>0.5MPa，选择用三项VirialEOS求解。

(D)(2)因为P>0.5MPa，选择用三项VirialEOS

用迭代法由EqD解出V1和V2，代入EqE，求出功。

(E)用迭代法由EqD解出V1和V2，代入EqE，求出2.3对比态原理及其应用（普遍化方法）

状态方程描述流体的pVT行为虽然精度高，但存在计算复杂的问题，而且方程的参数在很多情况下很难获得。普遍化方法在计算精度要求不高的场合，具有非常广阔的用途。原因是普遍化方法不需要pVT实验数据，不需要方程。在普遍化方法中，应用最广的是由Pitzer和他的同事建立起来的方法。该方法主要用来计算压缩因子Z

和第二维里系数B.

普遍化方法的理论基础是对比状态原理。

2.3对比态原理及其应用（普遍化方法）2.3.1对比态原理

定义：

分别为对比温度、对比压力、对比摩尔体积。

对比态：用对比温度和对比压力表示的状态。

对比态原理：在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。

对比态原理用数学语言描述，可以表示为2.3.1对比态原理定义：分别为对比温度、对比

因为根据对比态原理，可以得出各种气体的临界压缩因子都相等的结论。但实验结果是：大部分物质的临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不是一个常数。所以，对比态原理只是近似的原理，只适用于球形非极性的简单分子。通常将表示的对比态原理称为简单对比态原理，或两参数对比态原理。因为根据对比态原理，可以得出各种气体的临界压缩因子

两参数的对比状态原理只能用于计算简单流体的pVT关系。对于复杂流体，必需引入能代表流体分子结构的第三参数。其中，最流行的参数是K.S.Pitzer提出的偏心因子（acentricfactor）。

引入偏心因子后的对比状态原理称为三参数对比状态原理，其具体内容是：

偏心因子的定义是Allfluidshavingthesamevalueofω,whencomparedatthesameTrandPr,haveaboutthesamevalueofZ,andalldeviatefromideal-gasbehaviortoaboutthesamedegree.两参数的对比状态原理只能用于计算简单流体的

三参数对比状态原理用数学语言表示为：

偏心因子的物理意义：

偏心因子代表了分子结构的复杂程度。分子结构越复杂，偏心因子越大，极性越强。

三参数对比状态原理用数学语言表示为：偏2.3.2普遍化方法

根据三参数对比状态原理建立起来的普遍化方法称为Pitzer普遍化方法，分为Pitzer压缩因子法和Pitzer维里系数法两种。

１、Pitzer压缩因子法

其中，Z0

和Z1

是对比温度和对比压力的函数，通过查图2-7和2-8获得。

Pitzer压缩因子法有适用范围（见图2-9）。

2.3.2普遍化方法根据三参数对比状态原2、PitzerVirial系数法

其中，

PitzerVirial系数法也有适用范围（见图2-9）。

2、PitzerVirial系数法其中，总结(Conclusion)：流体号pVT性质计算方法EOS方法维里型立方型（vanderWaals,RK）普遍化方法Pitzer普遍化压缩因子Pitzer第二维里系数总结(Conclusion)：流体号pVT性质计算方法E2.4混合物pVT关系

前面几节主要讲解了纯流体（单组份体系）的pVT关系，而化工生产中处理的体系大多数是真实流体混合物。目前，有关真实流体混合物的pVT实验数据很少，不能满足于化工过程工程设计的需要，必须研究如何象处理纯流体pVT关系那样，进行真实流体混合物

pVT数据的理论计算。

值得注意的是：在前面研究流体的EOS时，没有特别强调体系是纯流体或是流体混合物，因此，象VirialEOS,vanderWaalsEOS,RKEOS等，既可以描述纯流体的pVT关系，也可以用来计算混合流体的pVT数据。(实际上，将流体混合物当作一个整体，从宏观上看相当于一个纯流体。)2.4混合物pVT关系前面几节主要讲用EOS计算真实流体混合物pVT数据存在的问题：

在EOS中存在与物质特性有关的物性参数，对于绝大多数的纯流体，其EOS中的物性参数可以根据经验公式很方便的计算出来。如RKEOS中纯流体的a和b通过下面的经验公式进行计算

但对于真实流体混合物，由于EOS中的物性参数不仅与混合物中物质的种类有关，而且与组成有关，迄今为止，还没有用于计算EOS中混合流体物性参数的经验公式。用EOS计算真实流体混合物pVT数据存在的问题：混合规则（CombiningRule)

解决EOS中混合流体物性参数计算问题的有效方法之一是：在纯流体物性参数和混合流体物性参数之间建立一种数学关系上的联系，用纯流体物性参数计算或预测混合流体物性参数。这种描述纯流体性质与混合物性质之间联系的数学关系称为混合规则。

目前使用的混合规则绝大多数是经验的，是从大量实际应用中总结归纳后建立起来的。一个EOS可以使用不同的混合规则，一个混合规则也可以用于不同的EOS。运用混合规则成功与否，由实际计算结果进行判断。混合规则（CombiningRule)

在众多混合规则中，典型的混合规则是二次型混合规则，即其中，Qm表示混合物的物性参数；yi、yj分别表示混合物中i组分和j组分的摩尔分数；Qij当下标相同时表示纯组分的物性参数，当下标不相同时表示相互作用项（或交叉项）。

如，用二项VirialEOS计算流体混合物的pVT性质时其中，流体混合物的第二Virial系数Bm用下面的混合规则进行计算在众多混合规则中，典型的混合规则是二次型混合规则RKEOS

用RKEOS计算真实流体混合物的pVT数据时，式中的真实流体混合物物性参数am和bm通常用下面的混合规则进行计算：在am的计算公式中，包括纯组分的物性常数（i=j)，也包括交叉项（i≠j)。交叉项aij用下面公式进行计算RKEOS用RKEOS计算真实流其中，

kij为经验的二元相互作用参数，一般用实验数据拟合得到。在混合规则中引入可调节的参数，如kij，主要目的是提高计算的精度。对组分分子结构相近、性质相似的混合物，或计算精度要求不是很高时，kij=0。其中，kij为经验的二元相互作用参数，一般用实验数据拟合

用RKEOS计算二氧化碳(1)和丙烷(2)的等分子混合物在1510C和13.7MPa下的摩尔体积。Problem用RKEOS计算二氧化碳(1)和丙烷(2)的Solution对于混合气体，RKEOS写成对于二元混合物，am和bm的展开形式为其中，Solution对于混合气体，RKEOS写成对于二

Step1:求纯组分的物性参数a1、a2、b1和b2RKEOS中纯物质物性参数a和b的计算公式是查附录中化合物物性数据表，得到二氧化碳(1)和丙烷(2)的临界参数Step1:求纯组分的物性参数a1、a2、b1和b

ij

Tc,ij/K

Pc,ij/MPa11304.27.37622369.84.246

ij

aij/bi/116.4392.97×10-52218.216.27×10-5计算得到二氧化碳(1)和丙烷(2)的a和b：取kij=0，计算得出ijTcStep2:求混合物的物性参数am和bmStep3:用迭代法求混合物的摩尔体积

因为求气体的摩尔体积，需要将立方型EOS重写成下面的迭代形式

对于RKEOS，用其求气体摩尔体积的迭代形式是Step2:求混合物的物性参数am

将已知数据代入上式，得到（A）

用理想气体的摩尔体积作为迭代的初值，即将V0=2.56×10-4m3·mol-1

代入式(A)的右边，解出V1：将已知数据代入上式，得到（A）用理想气

比较V0与V1的相对误差将V1的值赋予V0，即V0=V1=1.91×10-4m3·mol-１，重复上述迭代步骤，直到V0与V1的相对误差小于给定的计算精度，如10-3。比较V0与V1的相对误差将V1的值赋予V0，

Step

V

0×104

V1×104Abs(V0-V1)/V0

12.561.910.2521.911.710.1031.711.650.0341.651.630.0151.631.620.00661.621.62<10-3

迭代过程归纳为:StepV0×104BWREOS

用级数型方程中Virial方程的扩展形式--BWR方程计算真实气体混合物的pVT性质，

该方程中8个混合物的物性参数用下面的混合规则进行计算式中，xm是混合物的物性参数；xi是纯物质的物性参数；yi是混合物中i组分的摩尔分数。对应不同的参数，r值分别为BWREOS用级数型方程中Virx

A0

B0

C0

abc

αγ

r21233332xA0B0C0TheEndOfChapter2TheEndOfChapter2ThermodynamicPropertiesofPureFluids(PartA)Chapter3纯流体的热力学性质.AThermodynamicPropertiesofPuWhyShouldWeStudyThermodynamicPropertiesofFluids?

Numericalvaluesforthermodynamicpropertiesareessentialtothecalculationofheatandworkquantitiesforindustrialprocesses:InthisequationthedifferencebetweeninitialandfinalvaluesofenthalpyarenotknownandmustbecalculatedfrompVTandheat-capacitydataofthesystem.SeeChapter5WhyShouldWeStudyThermodynaProblemDefinitionandModeling

ApplicationofThermodynamicLawsandMathematicalReasoning

EvaluationofThermodynamicPropertyData(U,H,S,A,G,etc.)化工热力学解决问题的基本方法ProblemDefinitionApplicationPurposes2.Derivingfromthefundamentalthermodynamicpropertyrelationsequationsthatallowcalculationofthevaluesofenthalpy,H,andentropy,S,fromPVTandheat-capacitydataofthesystem.1.Developingfromthefirstandsecondlawsofthermodynamicsthefundamentalthermodynamicpropertyrelationsthatunderlinethemathematicalstructureofthermodynamics.Purposes2.Derivingfromthef3.1热力学性质的关系式

流体热力学性质主要包括：内能(InternalEnergy,U)，焓(Enthalpy,H)，熵(Entropy,S)，Hemholtz能(HemholtzEnergy，A)，和Gibbs能(GibbsEnergy，G)。热力学性质关系式对于推导流体热力学性质的计算公式十分必要。

热力学性质关系式热力学基本方程(FundamentalThermodynamicEquations)Maxwell’s关系式(Maxwell’sRelations)3.1热力学性质的关系式流体热力学性质主要包括：内3.1.1热力学基本方程

对于纯组分封闭系统(closedsystem)，热力学第一定律是假设封闭系统中的过程是可逆的，

Since3.1.1热力学基本方程对于纯组分封闭系统(clo

应用H，A和G的定义式，H=U+PV

A=U-TS

G=H-TS

直接得到另外三个类似的方程：

上述4个方程就是组成不变的封闭系统热力学基本方程。应用H，A和G的定义式，H=U+

对于组成不变的1mol均相流体，上述热力学基本方程方程变成

特别强调的是,封闭体系热力学基本方程适用对象是:组成不变的均相流体。

对于组成不变的1mol均相流体，上述热力学基本方程方由热力学基本方程，可以直接写出以下８个关系式：以第一个基本方程为例，（A）（B）比较公式（Ａ）和（Ｂ），直接得出由热力学基本方程，可以直接写出以下８个关系式：以第用类似的方法，得到另外６个关系式：用类似的方法，得到另外６个关系式：

从热力学基本方程出发，应用连续函数数学关系式，可以推导出热力学性质的Maxwell关系式。

对于连续函数z=f

(x,y)，存在以下两个基本数学关系式：

（1）z的全微分(totaldifferential)是Let3.1.2Maxwell关系式

从热力学基本方程出发，应用连续函数数学关系式

（2）、z，x和y之间存在下面的关系Then

将连续函数的基本数学关系式

应用于热力学基本方程，直接得到Maxwell关系式。（2）、z，x和y之间存在下面的关系Then如，对第一个基本方程，

对比数学关系式

直接写出如，对第一个基本方程，对比数学关系式直接写出Maxwell关系式：Maxwell关系式：Maxwell关系式的主要用途是：用可测的量替换不可测的量。如：p,T,V是可测的量，U,H,S,G等是不可测的量。如果在热力学性质计算公式中出现不可测的量，就必须寻求办法用可测的量进行替换。Maxwell

关系式就是常用的办法之一。如用替换。Maxwell关系式的主要用途是：用可测的量

纯流体的p，V和T之间的关系可用EOS表示Then连续函数数学关系式的应用举例：

连续函数数学关系式除了用来推导Maxwell关系式，还有其它重要用途。1、由已知偏导数求未知偏导数纯流体的p，V和T之间的关系可用EOS表示2、积分变量的替换2、积分变量的替换

按已知条件的不同，分三种情况推导S计算公式。①已知系统T,V,求S

有了Maxwell关系式，就可以推导出计算真实流体热力学性质的数学公式。

１、S的计算

3.2热力学性质的计算

3.2.1基于Maxwell关系式的计算方法

构造函数：求该函数的全微分：按已知条件的不同，分三种情况推导S计算公式

偏导数的替换：由第一个热力学基本方程Since偏导数的替换：由第一个热力学基本方程SinceThen将不可测的偏导数进行替换，得到由Maxwell关系式，得到该方程称为第一dS方程。Then将不可测的偏导数进行替换，得到由Maxwell关系求定积分：将上述微分方程从某一基准态积分到给定状态，得到其中，下标0表示基准态。求定积分：将上述微分方程从某一基准态积分到给定状态，得到由第二个热力学基本方程②已知系统T，p，求S

应用类似的方法，可以推导出S

的计算公式。由第二个热力学基本方程②已知系统T，p，求S可得：ThenSince可得：ThenSince

由Maxwell关系：

该方程称为第二dS方程。由Maxwell关系：该方程称为第二dS③已知系统V，p，求S

③已知系统V，p，求S该方程称为第三dS方程。该方程称为第三dS方程。2、H的计算

总体思路：将dS方程代入第二个热力学基本方程即可推导出计算H的基本公式。

（1）已知T，V，求H

将上式中的dp项进行替换：

第一dS方程2、H的计算总体思路：将dS方程代入第二个（EOS）

Since（EOS）Since

（2）已知T,p,求H

第二dS方程

由上式可以直接得到一个非常重要的关系式：（2）已知T,p,求H第二dS方程由（3）已知p，V，求H

第三dS方程（3）已知p，V，求H第三dS方程3、U的计算

总体思路：将dS方程代入第一个热力学基本方程即可推导出计算U的基本公式。

（1）已知T，V，求U

由上式直接得到一个非常重要的关系式3、U的计算总体思路：将dS方程代入第一个（2）已知T，p，求U

（3）已知p，V，求U

（2）已知T，p，求U（3）已知p，V，求U液体热力学性质的计算

S，H和U的计算公式适用所有的纯流体，包括气体和液体。对于液体，计算公式中的可以用体积膨胀系数β表示；用等温压缩系数κ表示。液体热力学性质的计算S，H和U的计算公Gibbs能

Gibbs能是一个重要的热力学函数。它的重要性不仅在于它与化学位(chemicalpotential)有关(SeeingChapter4)，而且它具有生成函数(generationfunction)的功能，即其它热力学性质都可以从G推导出来。另外，从热力学基本方程可以看出，G是T、p的函数，由于T和p都是可测和易控制的强度性质，因此，计算G比计算其它热力学性质要方便得多。Gibbs能Gibbs能是一个重要的热Since这是一个非常重要的热力学性质关系式，将G，H和V联系在一起。

从上述关系式可以直接推导出下面的重要关系式：andSince这是一个非常重要的热力学性质关系式，将G，H和根据G=H-TS

和H=U+PV

，进一步得到根据G=H-TS和H=U+PV，进一步3.2.2剩余性质(ResidualProperty)法

在基于Maxwell关系式推导出来的热力学性质计算公式中，存在这样的偏导数。由于大部分流体的状态方程都是表示成p=f(T,V)的形式，而且是非线性函数，实际上是求不出来的，因此，前面的计算公式对于实际流体而言没有实际应用价值。另一方面，尽管G/RT

是生成函数,但迄今为止还没有实验方法直接测定G/RT

的值。因此，必需研究另外的热力学性质计算方法----剩余性质法。

3.2.2剩余性质(ResidualProperty)法

实际上，即使偏导数在有些特殊情况下可求，但直接应用前面公式仍然求不出热力学性质变化量。实际上，即使偏导数Problem

某一实际气体由状态1(T1,p1)变化到状态2(T2,p2)。假设气体的状态方程为，其中a、b是常数，气体的Cp与温度无关，求该状态变化过程的ΔS。Problem某一实际气体由状态1(T1,pSolution

根据第二dS方程SinceSolution根据第二dS方程Since

由于T不是常数，求不出上式右边第二项积分，因此，求不出熵的变化量。由于T不是常数，求不出上式右边第二项积分，因此

剩余性质的定义：式中，M和Mig

分别是同一温度和压力下流体和理想气体的摩尔热力学性质；MR是流体的剩余热力学性质，如剩余体积VR，剩余内能UR，剩余焓HR，剩余熵SR，剩余Hemholtz能AR，以及剩余Gibbs能GR等。

剩余性质通常被用来衡量真实气体同理想气体行为的偏差。

剩余性质的定义：式中，M和Mig分别是同一温度和

剩余性质的计算T=Constant，剩余性质的计算T=Constant，求定积分（积分下限压力为0，上限压力为p

），p=0,MR=01、HR计算公式

求定积分（积分下限压力为0，上限压力为p），p=0Since在推导基于Maxwell关系式的H计算公式时已经得出个结论。ThenSince在推导基于Maxwell关系式的H计算公式时已2、SR计算公式

SinceMaxwell关系式Then2、SR计算公式SinceMaxwell关系式Then用压缩因子表示的HR和SR计算公式Since代入HR和SR的计算公式，得到用压缩因子表示的HR和SR计算公式Since代入HR

用压缩因子表示的HR和SR的计算公式主要用于已知真实气体的pVT实验数据，用图解法计算。

用压缩因子表示的HR和SR的计算公式主3、GR的计算

Since3、GR的计算Since剩余性质法计算热力学性质

剩余性质法计算热力学性质的基本公式是：

如，其中，下标0代表基准态。因为热力学性质的绝对值是得不到的，只能计算相对值。剩余性质法计算热力学性质剩余性质法计算热力学性质的基用立方型状态方程计算剩余性质

用剩余性质法计算热力学性质时，最关键的问题是剩余性质的计算。在HR和SR的计算公式中，依然存在不可求的偏导数，因此，用立方型状态方程计算HR和SR时，必须对HR和SR的计算公式进行数学处理，进行积分变量的替换。用立方型状态方程计算剩余性质用剩余性质法计HR的计算

SinceHR的计算Since积分变量变换，积分上下限要随之变化。（A）

立方型EOS可以表示成应用连续函数的基本关系式，有积分变量变换，积分上下限要随之变化。（A）立方型（B）Then（B）ThenSR的计算

SinceSR的计算Since(C)Since(C)Since

除了上述积分变量替换方法外，还有一种非常重要的方法。该方法是通过Hemholtz能函数A进行积分变量替换。在温度一定的条件下，

在求上式的积分时，积分变量是V，而不是p。因此，可