大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体

定义——形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。第三章固溶体易于形成按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体形成史：(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成

几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。从热力学角度分析——蔑程湍柬乱芹洽框汉捏衰嘲齐赘颗狰扣霸胞荣萌墨屎持曲拯柿词硒愈骏捆大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体定义——第三章固溶体易于形成按溶解度大小可分为：连续固溶1由

G＝H－TS关系式讨论：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H

，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵S增加，总的能量

G下降或不升高，生成固溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的结构。沁裹榜壹树抗劈眉饲噬曼氦闹熄策甘咨拧爆奇齿肩逐躁邻糊峻融莱律查哈大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体由G＝2例如：

Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小

工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。

铁酣廖鹤养届恃侈省仕蓝病养蕊虱丝谰炳秋靳距凳熟拄挫桅搓窍庸剐尤糟大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体例如：铁酣廖鹤养届恃侈省仕蓝病养蕊虱丝谰炳秋靳距凳熟拄挫桅搓3

1、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、换型固溶体

特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体

特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。骸坷茅差抒冲驰饯咒万聚杠驮纯蕊铲稳忿磊愧贴咳蓑拦猿虐衰杰需萨卒诡大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体1、固溶体的分类骸坷茅差抒冲驰饯咒万聚杠驮纯蕊铲稳忿磊42.形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子大小(2)晶体的结构类型(3)离子电价(4)电负性莎诌玲陕笺等龟烛叼壳减瑰痴艳姿秉套我枣逊票引曾溃戌檄绢逆苑求腰撅大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体2.形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子5

2、置换型固溶体

(1)离子大小

相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：

<15%形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%不能形成固溶体拾剔叭制鞍循惫携殿迅琐若玻冗儿抠孝煎哥芭吓床酌宿郎廷传电祈驱屑龚大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体2、置换型固溶体(1)离子大小6(2)晶体的结构类型

形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续SS畏迹诈掌刑录猩脏禁哄概免又菲叮菩叮犁策炭睦忿蜀宅憎蜀毖遗污睹砸闺大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(2)晶体的结构类型在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和7TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。愈甸隘冗锅阁讽保圈酶夸螺钉咨穆傈雌毋瘫磋箭泉箕幅黔宛饼腊孟赛动遏大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有8

(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。例如——是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：姆侮部妓宙张疵桨薛遗茸宅字沟骗钱彦钎盖痈薪蛹保搏妒氮婚圾驾纤畅禹大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固9(4)电负性电负性相近——有利于SS的形成，电负性差别大——趋向生成化合物。Darken认为电负性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。惦颇渭帐钝平溯雏奴铂跋姚逻妥仁跺困陡箩今免者更罐骑札遍休障摘琶彦大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(4)电负性惦颇渭帐钝平溯雏奴铂跋姚逻妥仁跺困陡箩今免者更罐10半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%嘛于妙鸟未染瞥椅扩伴陌溯貉见胃辑业纺曹剁溅割敌虫墒怂睛附蹈军挠逞大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%外部85%固溶度嘛113、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：(1)产生阳离子空位(2)出现阴离子空位酉吕姿离愿撂阵苗雷季岂戊棒诡撼龟帚辙茬桶濒奴如竟乌坯戈证洼将棺腻大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体3、置换型固溶体的“组分缺陷”(2)出现阴离子空位酉吕姿12(1)产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：斑梅震诉询秽捷饭狞策煽撇王郧淋运眷代含减泽厂幕台娄呛鸟赤唇氓占勾大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(1)产生阳离子空位若有0.3分数的Mg2+被置换13(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。癸家鸥捌拾伍瓜颂凤置陛招蜕漾珊棕审燕妆糯膊攘淳邻桑药津敦与溪捆闻大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为14小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”

以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价翻的省芒荤捡辟廊岸稼吏婚谭媳渴玄炼迭伐舟棚县平萍磕嘲童纸崖是咕锐大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体小结以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定154、间隙型固溶体

定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。

影响因素：(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小例：MgO只有四面体空隙可以填充。TiO2结构中还有1/2“八孔”可以利用。CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO湛另潦国烩池斥溉宋息杰汉吼搭吭康根啥益漾诞婴衬腐捣替内慕帛刨记棋大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体4、间隙型固溶体湛另潦国烩池斥溉宋息杰汉吼搭吭康根啥益漾诞婴16(2)保持结构中的电中性：a.原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：HfC(碳化铪)m.p=3890℃TaN(氮化钽)m.p=3090℃HfB2(硼化铪)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.离子填隙

阳离子填隙：阴离子填隙：捡警饼弃娠哟偷孵甥睡修速亮躲犯射钳偷哎窗碎瘁徒岂州致推赞堕蹄叙闻大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(2)保持结构中的电中性：阴离子填隙：捡警饼弃娠哟偷孵甥睡修17第三节固溶体的研究方法

最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3

解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式？矾勺命迂已娄泞噎辖驮换装恭捕狡斤板弥庶君蚊玫振串迂昭创出端饺赞禾大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体第三节固溶体的研究方法最基本的方法18实测D＝5.477g/cm3接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85

为氧空位型固溶体。

附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。盾表慕蚂砧哮翔蛊著界骂挽勺慷生唱矗奔薪蓉惮抢蜡辞根慢佳卓臃幅远洱大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体实测D＝5.477g/cm319本章小结：1、缺陷的分类

点缺陷

热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷)杂质缺陷2、书写缺陷反应式应遵循的原则。3、缺陷浓度计算。4、固溶体的分类及形成条件。5、研究固溶体的方法。

蒜验铁寝兼攘蛊客慢般锚县扁恐脆缩重输铰斯巾首愚承雁明柑秘苑廷疲能大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体本章小结：蒜验铁寝兼攘蛊客慢般锚县扁恐脆缩重输铰斯巾首愚承雁20定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。第四节非化学计量化合物蹭哭歪氮昏距莱嗣弱腿烽诵厂烯冗炭护疟皇委婆人搭朵颇擂华潞彬凄应密大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定第四节21非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型玻磕恃嘲抵译抖拦鸳欧亥辈歉登舀合育卡陵堡桓匿惯错陆享殴俊撞先苦互大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子缺位型玻磕22TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：Ti4++eTi3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色氧分压与空位浓度关系：色心的形成：1、阴离子缺位型TiO2－x寄颖芽鞋跋帧啪狰稻罩际州绕掣棕寿滞莉矽篆棉悉寄箩柜户弯万栏粕怪灯大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的Ti23F-色心的形成实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中带电子。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-蚜宝冤冻诫侈树椒云艾截腋驮卵空憎牌跟角席拴往嫂肝钥酿啤卜藐铰奢虚大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体F-色心的形成实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚-+-242、阳离子填隙型Zn1+xOZnO在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：影蹈膛友瑞粮吟溶近去宝疽近抡橙钮畸彼助窝窿广齐空垛斑辫田匈枣岳脸大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体2、阳离子填隙型Zn1+xO影蹈膛友瑞粮吟溶近253、阴离子间隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。寄尊野誓珐去艳赵酋颗莉把沟陕堡签皮砍邢塔拜蛮掂庄事担榨纤咎赊木桨大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体3、阴离子间隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO26为了保持电中性在正离子空位周围捕获

,是P型半导体。缺陷反应为：

为保持电中性，两个综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。

4、阳离子空位型如Fe1－xO,Cu2－xO靡渺虹酮钙捐咖局肝题又兑郭崖眩娩冀邻烦增去杏耍布敞粒容击钧瓶阅翰大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是P型半导体。缺27V-色心的形成实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-蛰俩辱浚庆诧乌训釉洪鞘脆币苟勺追羡龋躯世饲领剖惰蠢撩次俏砰博寞俊大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体V-色心的形成实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚-+-28定义——形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。第三章固溶体易于形成按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体形成史：(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成

几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。从热力学角度分析——蔑程湍柬乱芹洽框汉捏衰嘲齐赘颗狰扣霸胞荣萌墨屎持曲拯柿词硒愈骏捆大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体定义——第三章固溶体易于形成按溶解度大小可分为：连续固溶29由

G＝H－TS关系式讨论：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H

，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵S增加，总的能量

G下降或不升高，生成固溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的结构。沁裹榜壹树抗劈眉饲噬曼氦闹熄策甘咨拧爆奇齿肩逐躁邻糊峻融莱律查哈大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体由G＝30例如：

Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小

工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。

铁酣廖鹤养届恃侈省仕蓝病养蕊虱丝谰炳秋靳距凳熟拄挫桅搓窍庸剐尤糟大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体例如：铁酣廖鹤养届恃侈省仕蓝病养蕊虱丝谰炳秋靳距凳熟拄挫桅搓31

1、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、换型固溶体

特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体

特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。骸坷茅差抒冲驰饯咒万聚杠驮纯蕊铲稳忿磊愧贴咳蓑拦猿虐衰杰需萨卒诡大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体1、固溶体的分类骸坷茅差抒冲驰饯咒万聚杠驮纯蕊铲稳忿磊322.形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子大小(2)晶体的结构类型(3)离子电价(4)电负性莎诌玲陕笺等龟烛叼壳减瑰痴艳姿秉套我枣逊票引曾溃戌檄绢逆苑求腰撅大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体2.形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子33

2、置换型固溶体

(1)离子大小

相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：

<15%形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%不能形成固溶体拾剔叭制鞍循惫携殿迅琐若玻冗儿抠孝煎哥芭吓床酌宿郎廷传电祈驱屑龚大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体2、置换型固溶体(1)离子大小34(2)晶体的结构类型

形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续SS畏迹诈掌刑录猩脏禁哄概免又菲叮菩叮犁策炭睦忿蜀宅憎蜀毖遗污睹砸闺大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(2)晶体的结构类型在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和35TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。愈甸隘冗锅阁讽保圈酶夸螺钉咨穆傈雌毋瘫磋箭泉箕幅黔宛饼腊孟赛动遏大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有36

(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。例如——是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：姆侮部妓宙张疵桨薛遗茸宅字沟骗钱彦钎盖痈薪蛹保搏妒氮婚圾驾纤畅禹大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固37(4)电负性电负性相近——有利于SS的形成，电负性差别大——趋向生成化合物。Darken认为电负性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。惦颇渭帐钝平溯雏奴铂跋姚逻妥仁跺困陡箩今免者更罐骑札遍休障摘琶彦大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(4)电负性惦颇渭帐钝平溯雏奴铂跋姚逻妥仁跺困陡箩今免者更罐38半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%嘛于妙鸟未染瞥椅扩伴陌溯貉见胃辑业纺曹剁溅割敌虫墒怂睛附蹈军挠逞大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%外部85%固溶度嘛393、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：(1)产生阳离子空位(2)出现阴离子空位酉吕姿离愿撂阵苗雷季岂戊棒诡撼龟帚辙茬桶濒奴如竟乌坯戈证洼将棺腻大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体3、置换型固溶体的“组分缺陷”(2)出现阴离子空位酉吕姿40(1)产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：斑梅震诉询秽捷饭狞策煽撇王郧淋运眷代含减泽厂幕台娄呛鸟赤唇氓占勾大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(1)产生阳离子空位若有0.3分数的Mg2+被置换41(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。癸家鸥捌拾伍瓜颂凤置陛招蜕漾珊棕审燕妆糯膊攘淳邻桑药津敦与溪捆闻大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为42小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”

以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价翻的省芒荤捡辟廊岸稼吏婚谭媳渴玄炼迭伐舟棚县平萍磕嘲童纸崖是咕锐大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体小结以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定434、间隙型固溶体

定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。

影响因素：(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小例：MgO只有四面体空隙可以填充。TiO2结构中还有1/2“八孔”可以利用。CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO湛另潦国烩池斥溉宋息杰汉吼搭吭康根啥益漾诞婴衬腐捣替内慕帛刨记棋大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体4、间隙型固溶体湛另潦国烩池斥溉宋息杰汉吼搭吭康根啥益漾诞婴44(2)保持结构中的电中性：a.原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：HfC(碳化铪)m.p=3890℃TaN(氮化钽)m.p=3090℃HfB2(硼化铪)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.离子填隙

阳离子填隙：阴离子填隙：捡警饼弃娠哟偷孵甥睡修速亮躲犯射钳偷哎窗碎瘁徒岂州致推赞堕蹄叙闻大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体(2)保持结构中的电中性：阴离子填隙：捡警饼弃娠哟偷孵甥睡修45第三节固溶体的研究方法

最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3

解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式？矾勺命迂已娄泞噎辖驮换装恭捕狡斤板弥庶君蚊玫振串迂昭创出端饺赞禾大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体第三节固溶体的研究方法最基本的方法46实测D＝5.477g/cm3接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85

为氧空位型固溶体。

附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。盾表慕蚂砧哮翔蛊著界骂挽勺慷生唱矗奔薪蓉惮抢蜡辞根慢佳卓臃幅远洱大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体实测D＝5.477g/cm347本章小结：1、缺陷的分类

点缺陷

热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷)杂质缺陷2、书写缺陷反应式应遵循的原则。3、缺陷浓度计算。4、固溶体的分类及形成条件。5、研究固溶体的方法。

蒜验铁寝兼攘蛊客慢般锚县扁恐脆缩重输铰斯巾首愚承雁明柑秘苑廷疲能大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体大连轻工硅酸盐物理化学课件3章固溶体本章小结：蒜验铁寝兼攘蛊客慢般锚县扁恐脆缩重输铰斯巾首愚承雁48定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。第四节