含氟丙烯酸乳液涂料的制备及其在混凝土防护中的应用

含氟丙烯酸乳液涂料的制备及其在混凝土防护中的应用段衍鹏;赵云鹏浏景;陈宝林;赵桥桥;李吉宏;孙玥;马晓斌【摘要】以含氟丙烯酸乳液为主要成膜物质，配以功能性助剂，研制出一种环境友好型水性氟碳涂料，对其性能进行了测试，并研究了其对混凝土的防护作用.结果表明,所研制的水性氟碳涂料有效降低了混凝土的吸水率，大大提高了混凝土的防腐性和耐候性，可对混凝土起到长久保护作用.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷)，期】2016(046)004【总页数】6页(P72-77)【关键词】含氟丙烯酸乳液;水性氟碳涂料;混凝土防护【作者】段衍鹏;赵云鹏浏景;陈宝林;赵桥桥;李吉宏;孙玥;马晓斌【作者单位】中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031;中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031;中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031;中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031;中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031;中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031;中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031;中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031【正文语种】中文【中图分类】TQ637.8氟碳涂料以其优异的耐候性、耐腐蚀性和耐沾污性广泛应用于建筑、防腐、电子、机械等领域。当前，各项环境保护法规日益严苛，氟碳涂料的水性化已成为发展方向之一。因此，开发低VOC、高性能的水性氟碳涂料日益得到人们的广泛关注［1-2］。混凝土为一种非均质、多孔、表面粗糙的高渗透性材料，易受到环境中二氧化碳、水及氯离子的破坏，产生开裂、碳化等，缩短建筑物的寿命［3］。混凝土涂层防护是目前行之有效的方法之一［4］，可显著提高混凝土的耐久性，延长混凝土的维护周期。本研究采用自制的含氟丙烯酸乳液，配以功能性助剂，制成了一种高耐候、环保的水性氟碳涂料，考察了其对混凝土的防护作用。对比研究了几种水性氟碳涂料体系对混凝土耐介质性、吸水率、抗氯离子渗透性和耐候性的影响。1.1主要原料及仪器PVDF型乳液A：市售；FEVE乳液B：市售；PVDF乳液C：市售；PVDF乳液D:市售；乳液£：自制；消光粉W500、消光粉W300:格雷斯；消泡剂F111、增稠剂DSX3116:巴斯夫(原科宁)；消泡剂BYK-034:毕克；消泡剂W094、增稠剂WT201:德谦；成膜助剂Texanol:伊士曼；pH调节剂AMP-95:安格斯；防腐剂KATHONLXE:陶氏(原罗门哈斯)；硅烷乳液IE6683:道康宁；防冻剂丙三醇、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠(SDS):化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯：化学纯，哈尔滨雪佳；蒸馏水：市售。天津永利达JWG-3B型光泽度仪；INSTRON5969拉伸试验机；翁开尔Xe-3-HS氙弧灯人工老化试验箱。1.2含氟丙烯酸乳液E制备将SDS和去离子水加到烧瓶中，超声分散30min得预乳化剂。将部分上述预乳化剂和单体St、MMA、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸六氟丁酯的混合物超声乳化1h，得预乳化单体。将剩余的预乳化剂加入到装有搅拌和冷凝管的烧瓶中，升温至80°C,氮气保护下滴加上述预乳化单体和过硫酸铵水溶液，3h内滴加完毕。继续反应6h,调节pH至7左右，降温，出料，得到白色乳液E。1.3涂料制备水性氟碳涂料的基本配方如表1所示。按表1配方将消光粉加入到乳液中，高速分散30min至均匀。将增稠剂在搅拌状态下加入到蒸馏水中，搅拌均匀后加入到乳液中分散。后依次缓慢加入消泡剂和成膜助剂，分散30min后加入pH调节剂，分散均匀。加防冻剂和防腐剂搅拌，调节黏度，得水性氟碳涂料。1.4涂层制备及性能测试按照HG/T4104—2009要求，取样、制板、养护，进行涂料和涂层性能的测试。取100mmx100mmx100mm的混凝土试块，在其中一面刷涂2道硅烷乳液，中间间隔3h。待完全干燥后，刷涂2道水性氟碳涂料，中间间隔3h。室温下至完全干燥，养护7d。涂料贮存稳定性按GB/T6753.3—1986进行测定；涂膜干燥时间按GB/T1728—1979进行测定；涂层耐碱性按GB/T9265—2009进行测定；耐盐水性、耐酸性参照GB/T9274—1988进行测定；涂层耐沾污性按GB/T9780—2013进行测定；附着力参照GB/T5210—2006进行测定；拉伸强度和断裂伸长率参照JT/T821.4—2011和GB/T528—2009进行测定，拉伸速率50mm/min；混凝土试块吸水率按JC/T902—2002进行测试；人工加速老化按GB/T1865—2009进行测试；抗氯离子渗透性按照JTJ275—2000进行测定；根据GB/T9276—1996进行涂层自然气候曝露试验，将所得样板置于阳光充足的曝露试验场的试验架中，与水平方向呈45°角，放置90d。2.1水性氟碳涂料的配方设计2.1.1几种氟碳树脂乳液对涂料性能的影响水性氟碳树脂的组成、氟含量、乳化剂的用量以及聚合工艺等因素会影响涂膜的最终性能。目前应用较广泛的水性氟碳树脂主要有PVDF、PTFE、FEVE三大类［5］。本研究选用国内夕卜厂家4种不同的样品（编号分别为A、B、C、D）和实验室自制乳液（编号E）,按照表1基本配方制得涂料，对涂料及涂膜（纤维水泥板基材）的性能进行了对比，结果如表2所示。由表2可以看出，实验所得5种水性氟碳涂料的性能均不错。乳液E与A性能相当，的水性氟碳涂料及其涂膜的综合性能都较好，乳液E在成本控制、性价比方面更有优势。2.1.2配方设计水性涂料助剂的用量虽占配方总量较小，却能显著提高涂料产品的质量，改善涂料的施工性能。针对水性氟碳涂料体系，实验选择了疏水性二氧化硅和矿物油为主要成分的消泡剂。成膜助剂类似于增塑剂，能促进乳胶粒子的弹性变形，使粒子在较低温度时也能够随着水分的挥发产生塑性流动和弹性变形而聚结成膜［6］。实验选用进口高沸点醇酯类成膜助剂，以降低涂料VOC含量。鉴于某些室外混凝土建筑、桥梁、坝体等对光泽有一定要求，因此添加消光粉可一定程度上降低光泽。本研究以自制的含氟丙烯酸乳液为主要成膜物质，配以各种助剂，制备水性氟碳涂料，其具体配方如表3所示。2.2含氟丙烯酸乳液涂料在混凝土防护中的应用混凝土是一种非均质、多孔、表面粗糙且具有显微裂缝结构的高渗透性材料。通过毛细管吸附水，基材产生干湿交替的高应力；另经过冻融破坏，易产生表面开裂。水中的氯离子侵蚀混凝土，易引起钢筋锈蚀。空气中的二氧化碳透过混凝土中毛细孑L扩散到混凝土内部，与其孔隙溶液中溶解的碱性物质进行中和反应，易导致混凝土碳化［7］。混凝土防护一般为2层或3层涂料配套体系。底漆成分一般是小分子硅烷，根据结构与性能的关系可分为2部分：一部分为防护基团；另一部分是结合基团，它渗透到混凝土内部，与水发生水解反应脱去醇，形成三维交联的有机硅树脂，其羟基与无机硅酸盐材料有很好的亲和力，从而使它和基材牢固地连接起来。非极性的有机基团向外排列形成憎水层，改变硅酸盐材料的表面特性，又能起疏水作用。硅烷相对分子质量较小，渗透性强，可在基材2~10mm内的毛细孔内壁形成一层均匀致密且明显的立体憎水网络结构，使材料表面形成永久的防护层，降低有害离子的渗透，防止钢筋锈蚀，提高材料耐候和耐腐蚀性能［3,8］。有研究发现［9］,从20a前经硅烷处理的混凝土桥支撑横梁中提取混凝土芯，与未经处理的混凝土交叉梁混凝土芯作吸水率测试对比，结果表明，硅烷对混凝土可提供长达20a的防水保护。本研究考察了以含氟丙烯酸乳液、有机硅乳液和水性聚氨酯乳液为主要成膜物质制备的涂料对混凝土的防护性能，配套方案如表4所示。2.2.1耐碱性与耐盐水性混凝土的内部环境呈碱性，所以混凝土防护涂料必须有良好的耐碱性，否则涂层与混凝土的结合能力差，会影响涂层的防腐蚀性能［10］。多孔的混凝土材料在吸附湿气的同时，还能吸附可溶性氯盐，待混凝土干燥后，可溶性氯盐在混凝土内部形成结晶易导致混凝土散裂［11］。因此，混凝土防护涂料同样需具有优异的耐盐水性能，以防止氯离子的渗透。实验发现，上述3种涂层体系经240h耐碱性测试后，体系a有少量小气泡出现，体系b、c均无明显的起泡、脱落和粉化现象，表明涂层体系具有优异的耐碱性能。经240h耐盐水性测试后，3种涂层体系均未出现气泡和脱落现象，表明涂层体系耐盐水性能突出。底漆硅烷的憎水性，也在一定程度上提高了涂层体系的耐介质性能。2.2.2附着力涂膜与混凝土之间的附着力是影响混凝土防护涂料耐久性的重要因素之一。对3种涂层体系分别制备3个平行试样，用拉开法测定涂膜的附着力，取平均值。实验结果如表5所示。根据GB/T5210—2006，3种涂层体系的破坏类型均为A，即底材内聚破坏。从表5中看出，体系b和c具有较高的附着力。2.2.3机械性能由于底漆是以硅烷为主要成分的非成膜型涂料，故只测试了3种涂层配套方案中面漆的机械性能。将3种面漆分别均匀刷涂在聚四氟乙烯塑料平板上，室温下放置5d至完全干燥后将其揭下，分别制作3个平行试样，用拉力试验机测试机械性能，测试结果取平均值，结果如表6所示。含氟丙烯酸乳液制备的涂层c具有较好的拉伸强度和应力应变性。可能是由于F原子的高电负性使其带有较多的负电荷，彼此相斥，使分子链上的F原子充分延展，分子链呈螺旋形构象，有一定的伸缩尺度，从而使涂膜具有良好的柔韧性［12］。2.2.4吸水率硅烷作为混凝土防护用渗透性涂料，能够渗入混凝土内部使之具有憎水性，阻止水等介质侵入，延缓混凝土结构的腐蚀破坏［13］。成膜型涂层在混凝土表面形成均匀、致密的保护膜，封闭混凝土表面孔隙，起到对混凝土的防护性能［14］。涂层的封闭性能是评价混凝土防护涂料性能的重要指标，吸水率可反映混凝土结构的致密程度及性能。不同涂层体系的混凝土试件吸水率如表7所示。由表7可以看出，3种涂层体系均可有效降低混凝土的吸水率，体系c最明显，这是由于以含氟丙烯酸乳液制备的涂层c的致密性较优，起到了决定性作用。2.2.5人工加速老化混凝土持续暴露于户夕卜大气环境中，受到太阳光（特别是紫外光）的长期辐射，易造成化学键的断裂，强度降低，因此混凝土防护涂层在具有良好防腐性能的同时还要有优异的耐候性［15］。人工加速老化实验时，间隔一定时间观察样板，并测定各涂层体系的光泽，结果如表8所示。实验发现，经2000h人工加速老化实验，涂层均没有粉化、脱落现象发生。由表8可以看出，氟碳涂层体系c的耐老化性最好，得益于C—F键的高键能和低极化率［12］。有机硅涂料体系b也有较好的耐老化性，也是目前较常用的混凝土结构防护用面漆。2.2.6抗氯离子渗透性氯盐的溶液渗入混凝土孔隙内部结晶并吸水膨胀，导致混凝土产生开裂，并使钢筋产生腐蚀。硅烷渗透到混凝土内部，三维交联的有机硅树脂形成立体憎水网络结构，降低有害离子渗透，防止钢筋锈蚀［7］。氟碳涂层漆膜的致密性也对抗有害离子渗透性起到了决定性的作用。表9为涂层体系c的氯离子渗透率试验数据。设计涂层体系平均厚度为120~150pmo由表9可以看出，涂层体系c的平均氯离子渗透量为2.53x10-3mg/(cm2・d),根据JT/T695—2007标准，可满足陆地工业大气、淡水等腐蚀环境对混凝土防护的要求。2.2.7户外试验将涂层体系c的混凝土试块置于阳光直射的户外，与水平方向呈45°角放置90d。不同实验阶段的混凝土样板如图1所示，其吸水率与光泽数据如表10所示。由于硅烷完全渗透进混凝土内部，A样板表面无涂层存在。刷涂的水性氟碳面漆后，样板表面为一层透明涂层。户外放置90d后，涂膜外观无开裂、粉化和脱落现象发生，证明涂层体系防腐性和耐老化性能良好。通过图1(2)和图1(3)还可以看出，B样板与C样板二者区别不大，表现出良好的耐沾污性和自清洁性。以含氟丙烯酸乳液为基体树脂，配以功能性助剂研制成一种环境友好型水性氟碳涂料。该涂料制备工艺简单、防腐性能优良、耐水性和耐候性强。作为混凝土防护面漆，配合混凝土渗透型硅烷底漆使用，能有效提高混凝土的耐介质性，降低吸水率和氯离子渗透性，提高混凝土的防腐性和耐候性能，对混凝土起到长效保护，在户夕卜建筑、桥梁、城市高架路等领域具有广阔的应用前景。【相关文献】刘国杰，夏正斌，雷智斌.氟碳树脂涂料及施工应用[M].北京：中国石化出版社，2005.刘登良.涂料工艺(上册)[M].4版.北京：化学工业出版社，2010.赵铁军.渗透型涂料表面处理与混凝土耐久性[M].北京：科学出版社，2009.田慧文，李伟华，侯保荣，等.海洋环境钢筋混凝土腐蚀机理和防腐涂料研究进展[J].涂料工业，2008,38(8):62-67.倪玉德.FEVE氟碳树脂与氟碳涂料[M].北京：化学工业出版社，2006.许君栋，夏范武，王书林.水性氟碳建筑涂料的配方设计及制备[J].上海涂料，2011,49(2):17-20.赵铁军.混凝土渗透性[M].北京：科学出版社，2005.武德涛，师华.水性涂料在混凝土防腐中的应用[J].上海涂料，2013,51(10):27-31.CCHRISTODOULOU,CIGOODIER,SAAU