第七章-重量分析法和沉淀滴定法课件

§7.7沉淀滴定法概述沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行.（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。重要方法：银量法

§7.8银量法滴定终点的确定2022/12/19§7.7沉淀滴定法概述沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。§17.8.1摩尔法指示原理:CrO42-+Ag+

=Ag2CrO4↓

Ksp=1.1010-12

指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+

＋X-

=AgX↓滴定剂：AgNO3

标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：pH6.5～10.02022/12/197.8.1摩尔法指示原理:CrO42-+Ag+=Ag21.用AgNO３标准溶液滴定氯化物，K2CrO４为指示剂

Ag++Cl－

=AgCl终点时：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5

CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４(砖红色)此时指示剂浓度应为：［CrO42-］=ＫspAg２CrO４

/[Ag+］2

=5.8×10-2mol/L2022/12/192022/12/183

实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在0.002～0.005mol/L较合适。2．测定的pH应在中性或弱碱性（6.5～10.5）范围，

酸性太强，［CrO４2－］浓度减小，碱性过高，会生成Ag２O沉淀，

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)有NH4+存在时：pH6.5～7.2

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

3.测Cl-、Br-直接、简单、准确;不能返滴定2022/12/19实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在2．47.8.2佛尔哈德法指示剂原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）

当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2·12H2O滴定反应：Ag+

＋SCN-

=AgSCN↓滴定剂：NH4SCN

标准溶液（或KSCN）待测物：Ag+

滴定条件：酸性条件(>0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解1.直接法Ksp=2.0×10-12(I=0.1)2022/12/197.8.2佛尔哈德法指示剂原理:SCN-+Fe3+5标准溶液：①AgNO3②NH4SCN2.Volhard返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)=AgX↓+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖

AgSCN↓指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2·12H2O指示剂原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色滴定条件：酸性条件(>0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解2022/12/19标准溶液：①AgNO3②NH4SCN2.Volhar6滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+2022/12/19滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-7避免措施：

沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生适当增加Fe3+浓度，使终点SCN-浓度减小,可减少转化造成的误差。

返滴定法测Br-

、Ｉ-离子时，不会发生转化反应。2022/12/19避免措施：沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过8强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

2022/12/19强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag98.4法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-以测Cl-溶液为例;2022/12/198.4法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧10滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-sp前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-sp及sp后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-2022/12/19滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-11吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+2022/12/19吸附指示剂的变色原理：AgCl︱Cl-+FI-Ag121.吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄

HFI

H++FI-pKa=7.0

pH>pKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH加入糊精指示剂选择Br->E->Cl->FI-吸附能力:法扬司法的滴定条件的讨论：

2022/12/191.吸附指示剂对滴定条件的要求：荧光黄HFI13表7-1常用的吸附指示剂2022/12/19表7-1常用的吸附指示剂2022/12/114使用吸附指示剂需注意问题(1)使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。(2)使用时，注意溶液的pH常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。酸度高，不被吸附。例：荧光黄(pKa≈7),溶液的pH应为7~10。

pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。

2022/12/19使用吸附指示剂需注意问题(1)使卤化银沉淀呈胶体状态，具有15需注意的问题(3)避免强光照射。使AgCl↓变灰黑色,影响终点(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少,观察终点困难。

Cl-浓度要求在0.005mol·L-1以上。

Br-

、I-

、SCN-可低至0.001mol·L-1。吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。2022/12/19需注意的问题(3)避免强光照射。使AgCl↓变灰黑色,影167.8.4电位滴定法(potentiometrictitration)（1）用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时，在化学计量点附近Ag+浓度迅速增加，出现滴定突跃；（2）选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察Ag+浓度的变化。通过绘制滴定曲线，即可确定滴定终点。所用各电极的基本原理。将在电位分析一章中讨论。2022/12/197.8.4电位滴定法(potentiometrictit17§7.7沉淀滴定法概述沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行.（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。重要方法：银量法

§7.8银量法滴定终点的确定2022/12/19§7.7沉淀滴定法概述沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。§187.8.1摩尔法指示原理:CrO42-+Ag+

=Ag2CrO4↓

Ksp=1.1010-12

指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+

＋X-

=AgX↓滴定剂：AgNO3

标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：pH6.5～10.02022/12/197.8.1摩尔法指示原理:CrO42-+Ag+=Ag191.用AgNO３标准溶液滴定氯化物，K2CrO４为指示剂

Ag++Cl－

=AgCl终点时：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5

CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４(砖红色)此时指示剂浓度应为：［CrO42-］=ＫspAg２CrO４

/[Ag+］2

=5.8×10-2mol/L2022/12/192022/12/1820

实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在0.002～0.005mol/L较合适。2．测定的pH应在中性或弱碱性（6.5～10.5）范围，

酸性太强，［CrO４2－］浓度减小，碱性过高，会生成Ag２O沉淀，

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)有NH4+存在时：pH6.5～7.2

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

3.测Cl-、Br-直接、简单、准确;不能返滴定2022/12/19实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在2．217.8.2佛尔哈德法指示剂原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）

当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2·12H2O滴定反应：Ag+

＋SCN-

=AgSCN↓滴定剂：NH4SCN

标准溶液（或KSCN）待测物：Ag+

滴定条件：酸性条件(>0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解1.直接法Ksp=2.0×10-12(I=0.1)2022/12/197.8.2佛尔哈德法指示剂原理:SCN-+Fe3+22标准溶液：①AgNO3②NH4SCN2.Volhard返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)=AgX↓+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖

AgSCN↓指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2·12H2O指示剂原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色滴定条件：酸性条件(>0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解2022/12/19标准溶液：①AgNO3②NH4SCN2.Volhar23滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+2022/12/19滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-24避免措施：

沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生适当增加Fe3+浓度，使终点SCN-浓度减小,可减少转化造成的误差。

返滴定法测Br-

、Ｉ-离子时，不会发生转化反应。2022/12/19避免措施：沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过25强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

2022/12/19强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag268.4法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-以测Cl-溶液为例;2022/12/198.4法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧27滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-sp前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-sp及sp后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-2022/12/19滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-28吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+2022/12/19吸附指示剂的变色原理：AgCl︱Cl-+FI-Ag291.吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄

HFI

H++FI-pKa=7.0

pH>pKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH加入糊精指示剂选择Br->E->Cl->FI-吸附能力:法扬司法的滴定条件的讨论：

2022/12/191.吸附指示剂对滴定条件的要求：荧光黄HFI30表7-1常用