红外光谱基本原理和红外光谱仪-课件

第3章红外光谱法

InfraredSpectroscopy(IR)

第3章红外光谱法Infra1

3.1红外光谱分析基本原理PrincipleofIR

3.1.1红外吸收峰的位置

3.1.2红外吸收峰的数目

3.1.3红外吸收峰的强度

3.1.4影响峰位的因素

2

红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围：

0.78～1000μm。

近红外区：

0.78－2.5m（12820～4000cm－1）主要为O－H、N－H、C－H键振动的倍频、合频吸收。

中红外区：

2.5～25m（4000～400cm－1）主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。

远红外区：

25～1000m（400～10cm－1）主要为分子的振动能级跃迁吸收，晶体的晶格振动，某些重原子化学键的伸缩振动，某些基团的弯曲振动所引起的吸收。

红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围：3

红外辐射→产生分子的振动和转动能级跃迁，→红外光谱，即振～转光谱。反之，可由分子的红外光谱→确定官能团、化学键→分子结构。

红外光谱法主要研究分子结构与其吸收曲线的关系，而红外吸收曲线通常由吸收峰的位置、数目、强度、形状等来描述。

红外辐射→产生分子的振动和转动4

3.1.1红外吸收峰的位置

分子振动的“小球弹簧模型”：

分子中的原子——具有一定质量的小球，

化学键——具有一定强度的弹簧，

分子的振动——近似为谐振动。

该体系处于不断的运动之中。

3.1.15

一.谐振子及其振动频率

谐振动：无阻尼的周期性的线性振动。

这一振动体系称为谐振子。

双原子分子谐振子模型：化学键——无质量的弹簧，键连原子——刚性小球，其质量分别等于二原子的质量。

式中，v为振动频率，K为化学键的力常数（N.cm－1），m1、m2为二原子的质量，μ为二原子的折合质量。

一.谐振子及其振动频率6

化学键的力常数K，与键能和键长有关，

双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）。

因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。结论：（1）化学键越强，K越大，振动频率越高；（2）二原子

越大，振动频率越低。

_________________________________

v＝1302√K/（MAMB/MA+MB）（cm-1）

化学键的力常数K，与键能和键长有关，7

正己烯C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。

例题:已知C=C键的K约为9.6N.cm-1,计算其伸缩振动的波数值。22=

1647cm-1

正己烯C=C键伸缩振动频率实测值为18

表某些键的伸缩振动力常数K（N.cm－1）

表某些键的伸缩振动力常数K（N.cm－19

键类型：—CC—>—C=C—>—C—C—

力常数：15179.59.94.55.6峰位：～2220cm－1～1650cm－1～1420cm－1

键类型：C—CC—NC—O

μ：μ1

＜

μ2

＜

μ3

v：～1420cm－1～1330cm－1～1280cm－1

10

二.分子的振动能级与吸收峰位置分子的振动能级是量子化的，相应能级的能量为：

E振=（V+1/2）hV：振动量子数，其值可取0，1，2，3…等整数。

：化学键的振动频率。

二.分子的振动能级与吸收峰位置11

二相邻能级的能量差：

————————————

∆E＝hv＝h/2π.√K/μ

实际分子振动的非谐性，使其能级间隔并不相等，随着能级的上升，相邻能级的能量差逐渐减小。

二相邻能级的能量差：12

当分子吸收一定的能量时，从

V0→

V1

产生的吸收峰叫基频峰。它所吸收的红外光的频率等于的振动频率。

由V0

→V2、V3、……

等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰、…...等，它们都叫倍频峰。

V0→V1跃迁几率最高，故基频峰的强度最大，二倍频峰、三倍频峰……等的强度逐渐减弱。

倍频峰的频率不是基频峰的整倍数，要略小一些。如HCl，基频峰2885.9cm－1，二倍频峰5668cm－1。

当分子吸收一定的能量时，从V0→13

两个或多个基频之和所对应的吸收峰叫合频峰，两个或多个基频之差所对应的吸收峰叫差频峰。它们都称为组谱峰。

倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。红外谱图是对样品测定的波数（或波长）～透光度（或吸光度）关系曲线。

两个或多个基频之和所对应的吸收峰叫合频14

谱图中的吸收峰位置，是由振动能级差的大小所决定的，它主要取决于基频峰的吸收频率。

谱图中的每一个较大的吸收峰都代表了分子的一种基本振动的形式。

谱图中的吸收峰位置，是由振动能级差的15

3.1.2红外吸收峰的数目

多原子分子中，基本振动的数目叫振动自由度。每一个基本振动都代表了一种振动的形式，都有它固有的特征频率，都可能产生相应的红外吸收峰。

一.基本振动的类型

伸缩振动和弯曲振动。

3.1.2红外吸收峰的数目16

1.伸缩振动（StretchingVibration)

用

v表示。

特点：成键原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性的变化，其键角不变。

当分子中原子数>＝3时，可产生对称伸缩振动（vs）和反对称伸缩振动（vas）。

1.伸缩振动（Stretching17

亚甲基基本振动形式：

vCH2

:

vs2850cm-1

vas2930cm-1(s)(s)

亚甲基基本振动形式：v18

2.弯曲振动（BendingVibration)

用δ表示。特点：基团的键角发生周期性的变化，而其键长保持不变。

分子中原子数>＝3时，可产生面内弯曲振动和面外弯曲振动。

2.弯曲振动（BendingVibr19

δCH2：δCH2：20

通常同一基团的伸缩振动的力常数比弯曲振动的大，故伸缩振动频率比弯曲振动的更高。

环境对伸缩振动频率影响比较小，而对弯曲振动频率影响比较大。

通常同一基团的伸缩振动的力21

甲基的振动形式：

对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1

对称δs(CH3)不对称δas(CH3)1380㎝-11460㎝-1

22

（CH3）：

1460cm-1，1375cm-1

（CH3）：

2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC

（CH3）：C2H4O1730cm-11165cm-23

二.振动自由度与峰数

多原子分子中每个原子的空间位置可由X、Y、Z三个坐标来确定。故其在空间的运动有三个子自由度。当原子结合成分子时，自由度不损失，故

n原子分子的自由度等于3n。

分子的运动状态分为：平动、转动和振动。

故分子自由度数3n＝平动自由度数＋转动自由度数＋振动自由度数

平动自由度数＝3

二.振动自由度与峰数24

线性分子的转动自由度＝2

非线性分子的转动自由度＝3故，

线性分子的振动自由度

＝3n－5

非线性分子的振动自由度

＝3n－6

分子的每一种基本振动的形式，从理论上讲都对应了一个振动自由度。

线性分子的转动自由度＝225

然而，红外谱图上的峰数却往往少于基本振动的数目。原因：

（1）红外非活性振动。（2）峰的简并。（3）峰的掩盖。（4）仪器的频率范围。（5）仪器的灵敏度。有时谱图中也可能产生基本振动之外的峰。

然而，红外谱图上的峰数却往往少于基本26

例：水分子（非线性分子）。振动自由度数＝3×3－6＝3

3600～3000cm－11647cm－1990~400cm－1

例：水分子（非线性分子）。27

例:CO2分子（线性分子）。振动自由度＝3×3－5＝4

2349cm－1667cm-1

例:CO2分子（线性分子）。28

3.1.3红外吸收峰强度

intensityofInfraredabsorptionband

（一）红外吸收峰强度的表示方法

红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级，其强度可近似地分为五个等级：

很强峰（vs）ε>200；

强峰（s）ε＝75～200；

中强峰（m）ε＝25～75；

弱峰（w）ε＝5～25；

很弱峰（vw）ε<5。

3.1.3红外吸收峰强度29

二.影响峰强的因素

问题：vC=O强；vC=C弱；为什么？

吸收峰强度振动能级跃迁几率∝偶极矩变化的平方（μab2）

吸收峰强度

偶极矩变化的平方

偶极矩变化——分子结构的对称性；分子对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大

红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。

红外非活性振动：分子偶极矩不发生变化的振动。

红外非活性振动不产生红外吸收峰。二.影响峰强的因素30

红外吸收光谱的产生两个必要条件：

（1）分子的振动频率和红外光的频率相等；

（2）分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。

因为将红外辐射的能量转移到分子的内部是通过分子偶极矩的变化来实现的。

同核双原子分子（H2，O2，Cl2）不会产生红外吸收，Cl2C＝CCl2的全对称伸缩振动也没有红外活性

红外吸收光谱的产生两个必要条件：31

μab的大小主要由以下因素决定：

1.组成分子的原子的电负性差。2.振动的形式。3.分子的对称性。4.氢键的形成。

此外，样品浓度、振动偶合、邻近基团的影响等也会改变峰强。

μab的大小主要由以下因素决定：32

分子结构的对称性越差，吸收峰就越强。

ε=40ε=10

ε=2

分子结构的对称性越差，吸收峰就越强。33

第3章红外光谱法

一、仪器类型与结构

二、制样方法

三、联用技术

3.2红外光谱仪infraredspectrometer第3章红外光谱法34一、仪器类型与结构

typesandstructureofinstruments两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

1.色散型红外光谱仪一、仪器类型与结构

typesandstructure351.色散型红外光谱仪1.色散型红外光谱仪362.色散型红外光谱仪主要部件(1)光源

能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C。特点：发光强度大；寿命0.5-1年。硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却。(2)单色器

狭缝，棱镜或光栅，反射镜等。2.色散型红外光谱仪主要部件(1)光37(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象，涂黑金箔接受红外辐射。傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器。TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)。要求响应速度快，以利于高速扫描。(3)检测器382.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点：

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，获得干涉谱图，其中包含的光信息需要由计算机进行快速傅立叶变换，转变成可供解析的普通红外谱图。特点：(1)扫描速度极快(1/60s)，信噪比高。(2)不需要分光，光通量大，灵敏度很高。(3)测量精度高，杂散辐射干扰小。(4)可进行差谱、加谱、乘谱分析。

(5)适合与其他仪器联用。2.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点：39傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图40迈克尔干涉仪工作原理图

迈克尔干涉仪工作原理图41

二、制样方法

samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：常用CCl4、CS2。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法二、制样方法

sampling42

三、联用技术

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析三、联用技术

hyphenated43气相色谱-红外光谱仪联用仪：气相色谱-红外光谱仪联用仪：44

第3章红外光谱法

InfraredSpectroscopy(IR)

第3章红外光谱法Infra45

3.1红外光谱分析基本原理PrincipleofIR

3.1.1红外吸收峰的位置

3.1.2红外吸收峰的数目

3.1.3红外吸收峰的强度

3.1.4影响峰位的因素

46

红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围：

0.78～1000μm。

近红外区：

0.78－2.5m（12820～4000cm－1）主要为O－H、N－H、C－H键振动的倍频、合频吸收。

中红外区：

2.5～25m（4000～400cm－1）主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。

远红外区：

25～1000m（400～10cm－1）主要为分子的振动能级跃迁吸收，晶体的晶格振动，某些重原子化学键的伸缩振动，某些基团的弯曲振动所引起的吸收。

红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围：47

红外辐射→产生分子的振动和转动能级跃迁，→红外光谱，即振～转光谱。反之，可由分子的红外光谱→确定官能团、化学键→分子结构。

红外光谱法主要研究分子结构与其吸收曲线的关系，而红外吸收曲线通常由吸收峰的位置、数目、强度、形状等来描述。

红外辐射→产生分子的振动和转动48

3.1.1红外吸收峰的位置

分子振动的“小球弹簧模型”：

分子中的原子——具有一定质量的小球，

化学键——具有一定强度的弹簧，

分子的振动——近似为谐振动。

该体系处于不断的运动之中。

3.1.149

一.谐振子及其振动频率

谐振动：无阻尼的周期性的线性振动。

这一振动体系称为谐振子。

双原子分子谐振子模型：化学键——无质量的弹簧，键连原子——刚性小球，其质量分别等于二原子的质量。

式中，v为振动频率，K为化学键的力常数（N.cm－1），m1、m2为二原子的质量，μ为二原子的折合质量。

一.谐振子及其振动频率50

化学键的力常数K，与键能和键长有关，

双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）。

因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。结论：（1）化学键越强，K越大，振动频率越高；（2）二原子

越大，振动频率越低。

_________________________________

v＝1302√K/（MAMB/MA+MB）（cm-1）

化学键的力常数K，与键能和键长有关，51

正己烯C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。

例题:已知C=C键的K约为9.6N.cm-1,计算其伸缩振动的波数值。22=

1647cm-1

正己烯C=C键伸缩振动频率实测值为152

表某些键的伸缩振动力常数K（N.cm－1）

表某些键的伸缩振动力常数K（N.cm－153

键类型：—CC—>—C=C—>—C—C—

力常数：15179.59.94.55.6峰位：～2220cm－1～1650cm－1～1420cm－1

键类型：C—CC—NC—O

μ：μ1

＜

μ2

＜

μ3

v：～1420cm－1～1330cm－1～1280cm－1

54

二.分子的振动能级与吸收峰位置分子的振动能级是量子化的，相应能级的能量为：

E振=（V+1/2）hV：振动量子数，其值可取0，1，2，3…等整数。

：化学键的振动频率。

二.分子的振动能级与吸收峰位置55

二相邻能级的能量差：

————————————

∆E＝hv＝h/2π.√K/μ

实际分子振动的非谐性，使其能级间隔并不相等，随着能级的上升，相邻能级的能量差逐渐减小。

二相邻能级的能量差：56

当分子吸收一定的能量时，从

V0→

V1

产生的吸收峰叫基频峰。它所吸收的红外光的频率等于的振动频率。

由V0

→V2、V3、……

等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰、…...等，它们都叫倍频峰。

V0→V1跃迁几率最高，故基频峰的强度最大，二倍频峰、三倍频峰……等的强度逐渐减弱。

倍频峰的频率不是基频峰的整倍数，要略小一些。如HCl，基频峰2885.9cm－1，二倍频峰5668cm－1。

当分子吸收一定的能量时，从V0→57

两个或多个基频之和所对应的吸收峰叫合频峰，两个或多个基频之差所对应的吸收峰叫差频峰。它们都称为组谱峰。

倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。红外谱图是对样品测定的波数（或波长）～透光度（或吸光度）关系曲线。

两个或多个基频之和所对应的吸收峰叫合频58

谱图中的吸收峰位置，是由振动能级差的大小所决定的，它主要取决于基频峰的吸收频率。

谱图中的每一个较大的吸收峰都代表了分子的一种基本振动的形式。

谱图中的吸收峰位置，是由振动能级差的59

3.1.2红外吸收峰的数目

多原子分子中，基本振动的数目叫振动自由度。每一个基本振动都代表了一种振动的形式，都有它固有的特征频率，都可能产生相应的红外吸收峰。

一.基本振动的类型

伸缩振动和弯曲振动。

3.1.2红外吸收峰的数目60

1.伸缩振动（StretchingVibration)

用

v表示。

特点：成键原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性的变化，其键角不变。

当分子中原子数>＝3时，可产生对称伸缩振动（vs）和反对称伸缩振动（vas）。

1.伸缩振动（Stretching61

亚甲基基本振动形式：

vCH2

:

vs2850cm-1

vas2930cm-1(s)(s)

亚甲基基本振动形式：v62

2.弯曲振动（BendingVibration)

用δ表示。特点：基团的键角发生周期性的变化，而其键长保持不变。

分子中原子数>＝3时，可产生面内弯曲振动和面外弯曲振动。

2.弯曲振动（BendingVibr63

δCH2：δCH2：64

通常同一基团的伸缩振动的力常数比弯曲振动的大，故伸缩振动频率比弯曲振动的更高。

环境对伸缩振动频率影响比较小，而对弯曲振动频率影响比较大。

通常同一基团的伸缩振动的力65

甲基的振动形式：

对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1

对称δs(CH3)不对称δas(CH3)1380㎝-11460㎝-1

66

（CH3）：

1460cm-1，1375cm-1

（CH3）：

2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC

（CH3）：C2H4O1730cm-11165cm-67

二.振动自由度与峰数

多原子分子中每个原子的空间位置可由X、Y、Z三个坐标来确定。故其在空间的运动有三个子自由度。当原子结合成分子时，自由度不损失，故

n原子分子的自由度等于3n。

分子的运动状态分为：平动、转动和振动。

故分子自由度数3n＝平动自由度数＋转动自由度数＋振动自由度数

平动自由度数＝3

二.振动自由度与峰数68

线性分子的转动自由度＝2

非线性分子的转动自由度＝3故，

线性分子的振动自由度

＝3n－5

非线性分子的振动自由度

＝3n－6

分子的每一种基本振动的形式，从理论上讲都对应了一个振动自由度。

线性分子的转动自由度＝269

然而，红外谱图上的峰数却往往少于基本振动的数目。原因：

（1）红外非活性振动。（2）峰的简并。（3）峰的掩盖。（4）仪器的频率范围。（5）仪器的灵敏度。有时谱图中也可能产生基本振动之外的峰。

然而，红外谱图上的峰数却往往少于基本70

例：水分子（非线性分子）。振动自由度数＝3×3－6＝3

3600～3000cm－11647cm－1990~400cm－1

例：水分子（非线性分子）。71

例:CO2分子（线性分子）。振动自由度＝3×3－5＝4

2349cm－1667cm-1

例:CO2分子（线性分子）。72

3.1.3红外吸收峰强度

intensityofInfraredabsorptionband

（一）红外吸收峰强度的表示方法

红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级，其强度可近似地分为五个等级：

很强峰（vs）ε>200；

强峰（s）ε＝75～200；

中强峰（m）ε＝25～75；

弱峰（w）ε＝5～25；

很弱峰（vw）ε<5。

3.1.3红外吸收峰强度73

二.影响峰强的因素

问题：vC=O强；vC=C弱；为什么？

吸收峰强度振动能级跃迁几率∝偶极矩变化的平方（μab2）

吸收峰强度

偶极矩变化的平方

偶极矩变化——分子结构的对称性；分子对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大

红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。

红外非活性振动：分子偶极矩不发生变化的振动。

红外非活性振动不产生红外吸收峰。二.影响峰强的因素74

红外吸收光谱的产生两个必要条件：

（1）分子的振动频率和红外光的频率相等；

（2）分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。

因为将红外辐射的能量转移到分子的内部是通过分子偶极矩的变化来实现的。

同核双原子分子（H2，O2，Cl2）不会产生红外吸收，Cl2C＝CCl2的全对称伸缩振动也没有红外活性

红外吸收光谱的产生两个必要条件：75

μab的大小主要由以下因素决定：

1.组成分子的原子的电负性差。2.振动的形式。3.分子的对称性。4.氢键的形成。

此外，样品浓度、振动偶合、邻近基团的影响等也会改变峰强。