分析化学课件-酸碱滴定法

1滴定反应能否进行2（一）直接滴定条件CaKa10-8或CbKb10-1.乙酰水杨酸（阿司匹林）的测 --

+ -

+溶剂：中性乙醇，以防止酯的水指示剂32.2.药用NaOH混合碱NaOH、w(%)w(%) C MBBtm样平行2总HCl（V1样平行2总

酚BaCO

） w1(%)MNa(V1V2 mMCHClV2 (%) 双指示剂 混合碱NaOH、样

HCl滴定 NaCl+NaHCO3酚HCl继续滴定酚

H2CO3 CC(VVM1w(%)2m ww1(%)M 2C M m100%m5HCO3－V1：滴定至酚酞变色时消耗酸的体 2(VV(%)1：继续滴定至甲2(VV(%)1wwCMm m

MNa m

具有酸碱性，但难溶于酸碱性很弱，不能满足直接滴定的要ZnO+

HCl+ 剩剩7氮的测

NH

K=5.610- 凯氏（Kjeldahl）样消

CO2+H2O+NH4蒸滴

NH++OH- 酸标准8 蒸馏法 NH K=5.610-

+ 酸滴NH+H酸滴H++ H++

NH4+甲基红-溴甲酚含甲基红-溴甲酚

wN(%)

m

M10009 蒸馏法 NH K=5.610- HClHCl

+ NH3+ NH4Cl+HCl+ HCl+ VwVwN(%) Vm)M1000酚含量计算已知样品质量ScHCl=0.02140mol/L，VHCl=cNaOH=0.0198mol/L，VNaOH=wN(%)

m

)M 1000100%m法 H

CO2+H2O+NH4 4NH4+ (CH2)6N4H+3H+HCl+ HCl+ 酚 间接滴定硼酸的测 Ka1=5.410- 无法直接滴

+

HC–O

+

pKa= 可用NaOH滴 第四节滴定终点误差第四节滴定终点误差化学计量点（sp）终点滴定剂的过量或不足的TE%被滴定物质的物质

TE%(cNaOHcHCl

终点=计量[OH-]ep-终终点=计量[OH-]ep-终点在计量点[OH-]ep>[H+]epTE%>终点在计量[OH-]ep< TE%<TETE%[OH]ep[H]ep TE%

[OH-]ep–

10-10–10-

=–例：NaOH例：NaOH（0.1000mol/L）滴定以酚酞为指示剂，pH=9.0TE% 10-5.0–10- 100%=+ 例：HCl（0.01000mol/L）滴定TE% [H例：HCl（0.01000mol/L）滴定

甲基橙已不再适 10-4甲基橙已不再适

= 以酚酞为指示剂，pH=9.0TE%

10-9.0–10- 100%=-二、弱酸二、弱酸（碱）TE%cNaOH

TE%

[OH][HA][H][OH][H

100%

δHA

TE%TE%cHA强碱滴定强强碱滴定强（弱）TE%

[OH][H]c spc

HA100%强强弱简TE弱简

[OH]

cc

HA强酸滴定强强酸滴定强（弱）TE%

[H][OH]c spc

B100%强强弱简TE弱简

[H

配位滴

TE%

10pX 10pXcKt

100% c=c2强酸（碱）滴定弱酸（碱）Kt＝Ka/Kw(Kb/Kw例：NaOH（0.1000mol/L）滴定TE例：NaOH（0.1000mol/L）滴定TE%[OH]ep[H]ep林邦误差公

TE%

10510-

100%TE%

10pX10pX

100%10102.0102.0＝0.051014100%＝＋0.02％第五节非水溶液中的酸碱滴定第五节非水溶液中的酸碱滴定水溶液中直接滴定条Ka<10-7如何实现滴混合酸碱如何实现分别滴定为什么能在非水（一）溶剂的分质子溶无质子溶

酸性溶碱性溶两性溶偶极亲惰性溶溶剂的酸性溶碱性两性

不太弱的酸、碱滴弱酸或某些混合物弱酸或某些混合物惰性（二）溶剂的1.溶剂的离解 水溶液中 H2O+H2O

H++KH2OKH2O[H][OHa[H2KH2O[H3Ob[HO][H2 a aw[HO3[OH][Hw[HO3[OH][HO][H2

KH2OK

(25溶剂的离解 非水溶液中 Ka[HKa[H][SSH+

22

固有酸度常数 Kb2Kb2[SH][H[SHSH+SH2+ [SH][S]KSHKSH 溶剂的自身离解常数/离子 溶剂的离解

KKS[SH][S]KSHKSH2ab [CHOH][CHO]7.910-20 Ks对同一种溶剂是Ks的大小与溶剂的本性（结构）所决Ks对滴定突越的范围具溶剂的性KKs对滴定突越的范围具有溶剂Ks不KspKs突跃范围突越范围Ks=[H3O+][ =Kw=1.010- Ks=[C2H5OH2][C2H5O]=7.910- 以NaOH以NaOH（0.2000mol/L）滴HCl（0.2000mol/L）20ml为水溶HCl+H2OH3O++NaOH

+

溶剂的性Kw=1.010-H3O++ 2H2O乙醇溶HCl+

Ks=7.910- C2H5OH2+

ONa+

Na++ C2H5OH2+

水溶液 乙醇溶液 计量点前

O+]=0.10.1%=1.010-

[C2H5OH2+]=0.10.1%=1.010-pH=pH=7

=

pC2H5OH2=计量[C2H5OH2+]= =计量点后pOH=pH=14-4=

pC2H5O=4ΔpH= 滴定突 溶剂的酸

溶剂的性23[HO][H[HO23[HO][H[HObK[H][AKaH2O+ HA+ KHA

[H3O][A[H2O][HA]

[H3O][A][H[H2O][HA][H

K

KaH2Kab 表观离解常数 溶剂的性某某酸HA溶于质子溶剂HS2KHA[H][Aa 2KHA[H][Aa [SH [SH][H KHA[SHKHA[SH][A2[SH][HA]HAaKSH

+同理，如将碱同理，如将碱B溶于质子溶剂HS B[BH][S[SH][B] B[BH][S[SH][B] BaSHb溶剂的性KHAKHAKSHabKHAKHAKSHab B表观离解 的大小表示其在该溶剂中的表观酸强一种酸的KHA决定于该酸的酸度（KaHA）以及溶剂的碱度（KBSH）取决于该酸给出质子的溶剂酸碱性对酸碱滴定的

溶剂的性 不能滴定在冰醋

B+H2O BH++OH-B+HAc→BH++Ac-KKBKBKSHab滴定反应：BHClO4BH溶溶剂的酸碱性对酸碱滴定有重要的影KtKKtKSwKK Kt

溶剂的性

KHAKHAKSHabHAKHAKHAKSHabKSKSHKSHaKSKSHKSHabK t KKSKaKt KKHSbB+ HS+KKKt = Kta

Kt

溶剂的性KaHAKaSH↓Kt应越完对于酸的滴定，溶剂酸性越弱越溶剂的极

溶剂的性电SH+电

[SH2+A

离 SH2+根据库伦fr

溶剂极 3 HO++3

CHOH+ 均化效应和区分效

溶剂的性HCl＋

H3O+H3O+H3O+HClO4＋

H2Ac+

溶剂的性KKHA=1.310-HCl＋

H2Ac+KKHA=2.810-能能区分酸（碱）强弱的效应称为区分效具有区分效应的溶剂称为区分性溶溶剂的性均均化效应和区分效应是相对而言

+

-（碱）都被均化至溶剂合质子（溶剂阴离子）

溶剂的性混合酸（碱）的测定利用均化效应测定其总量，溶剂酸碱性（离解性

滴定突

溶剂的性区分区域甲基异丁酮滴定剂四丁基氢氧化 KsKsKsa剂的碱度（KBSH溶剂的酸碱性对滴定反应的进行起决定作极性强的溶剂介电常数大（），大的溶剂有利溶剂具有均化效应和区分效应。可应用于混合（碱）的（三）对溶酸碱对试样及产物的溶不引起副溶解度、滴定突跃、变色敏锐滴定滴定弱滴定弱碱性二甲基甲酰胺+冰醋酸+（一）碱的滴溶剂酸性溶剂(CH3CO)2O十

2CH3COOH若一级冰醋酸含水量为 为1.05，则除去1000ml冰醋酸中水应 1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为mH2

m

0.2%1.05100097.0%1.082MH M2

标准溶HClO4标准溶液的配

含量70.0％(含水30.0%)

高氯酸与醋酐不能直接RNH2+ RNHCCH3+OHClO4的标 基准物质：邻苯二

+

+ cct10.0011(tt03.3.指指示剂 电位结晶紫（crystalviolet）最常紫紫兰 －萘 冰醋酸－四氯化碳等溶剂中使无 红喹无 红在冰醋酸中滴定大多数胺类化合44.胺

NN

（（1）有机弱碱（如胺类，生物碱类等Kb<Kb<Kb （2）（2）HO3HClO4+NaA+

H2AC＋＋ClO4－HClO4

HA＋

+ BHXBHX BH+2BHX 2BHAcBHAc BHC1O如盐 、氢溴酸东莨菪碱（（4）

BA

BClO

+（二）酸的滴 caKa＜10-1.溶被测被测溶

常用常用的碱滴2.标准溶 CH3ONa十氢氧化