元素分析技术与应用课件

元素分析技术与应用

第一章绪论

元素分析技术：是对待测样品中的元素进行定性、半定量或准确定量的一种实用技术。

可分析的物质：金属及金属合金、土壤、岩石、矿石、玻璃、陶瓷、动物、植物、食品、药品、有机产品、空气、天然气、工业气体、水等等。到目前为止，总共有118种元素被发现，其中94种是存在于地球上。另外20余种是人工合成的

活化分析的优点：（1）灵敏度高。对大多数的元素分析灵敏度约在10-6克至10-14克；（2）准确度高，精密度好，一般为5％左右，有时可以达到1％；（3）可实现多元素分析；（4）化学分离工作相对比较简单；（5）可实现非破坏性分析，无试剂空白。活化分析不足之处：设备复杂、价格贵（约70万美元），分析周期较长。元素分析技术种类原子吸收光谱法（AAS：AtomicAbsorptionSpectrophotometry）：是一种发展快、应用广泛、灵敏度高、精密度好、经济实用的分析技术，已用于70多种元素的定量分析。电感耦合等离子体发射光谱法

（ICP-AES：InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrophotometry）：检出限低、动态范围宽、基体(matrix)效应小、可同时进行多元素测定。元素分析技术种类原子荧光光谱法（AFS：AtomicFluorescenceSpectrophotometry）具有分析灵敏度高、重现性好、干扰少、线性范围宽和分析速度快等特点，是测定痕量和超痕量As、Cd、Hg、Se、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Te、Zn等元素的最佳分析方法，一般都在PPb级或更低。X射线荧光光谱法（XRF）：它具有制样简单、可测元素范围广、定量动态范围宽、分析速度快、可同时测多个元素、不破坏样品等优点。一.医疗、卫生领域：1.帮助诊断人体内微量元素的情况

目前在生命体内已检索出81种元素，总称为生命元素(biologicalelement)。按元素在人体内含量多少划分，其中占人体质量0.01%以上的称为常量元素(macro-element)，有11种：氧、碳、氢、氮、钙、磷、钾、硫、钠、氯、镁。占人体质量小于0.01%的元素，称为微量元素。元素分析技术的应用微量元素与人体健康我国四大地方病：1.甲状腺肿(碘缺乏引起)3.大骨节病（与低硒环境有关的地方性骨关节病）Zn：“生命的火花”和“婚姻和谐素”。人体每日需摄人锌14.5mg左右Co：构成维生素B12的必需元素。人体每日需摄入钴0.39mg左右Mn：长寿元素。是人体中多种酶系统的铺助因子，它参与造血过程和脂肪代谢过程，具有促生长，强壮骨骼，防治心血管病的功能人体每日需摄入4.4mg左右Ni：促进Fe吸收和红细胞增长，降血糖，保护心血管。人体每日需摄入镍0.6mg左右Cu：铜具有造血、软化血管、促进细胞生长、加速新陈代谢、增强防御机能的作用。人体每日需摄入铜1.3mg左右。Mo：是人体黄嘌呤氧化酶、醛氧化酶的重要成分。钼抑缺病毒在细胞内繁殖，具有防癌作用。钼可溶解肾结石，排出体外。人体每日需摄入钼0.34mg左右制剂分析：

2.药检工作中的应用：中药材中微量元素的测定：1.是对中药中所含的有益元素的含量进行分析，2.是对中药材中的重金属含量进行测定植物生长发育必需的营养元素有16种：碳（C）氢（H）氧（O）氮（N）磷（P）钾（K）大量元素

钙（Ca）镁（Mg）硫（S）中量元素铁（Fe）锰（Mn）硼（B）锌（Zn）铜（Cu）钼（Mo）氯（Cl）微量元素－－－－－－－－－－－－－－－－－－硅（Si）钠（Na）钴（Co）钒（V）稀土（RE）钛（Ti）有益元素三.食品，日用品商检中的应用：

谷物产品、奶制品、蛋类及其制品、肉类及其制品、鱼类及海产品、蔬菜水果及其制品，脂肪及油脂，坚果及其制品，糖及其制品，饮料及调味品等如铁矿石中K、Na、Pb、Zn、As等有害元素的检测；通常高炉冶炼对铁矿石要求如下：Pb＜0.1%、Zn＜0.1%、As＜0.07%、Cu＜0.2%、K2O+Na2O≤0.25%测定铁、低合金钢、不锈钢和高温合金中痕量低含量和常量元素的多元素分析；冶金环境的监测即：冶金生产中废水、废气、废料中有害元素的测定。

四.冶金工业中的应用：五.在环境监测方面的应用：1.水环境中重金属的监测；2.土壤、水系沉积物、固体废弃物中有害微量元素分析检测；当人类食用该等水源或原居于受污染水源的生物时，甲基汞等有机汞化合物通过鱼虾进入人体，被肠胃吸收，侵害脑部和身体其他部分，造成生物累积（或生物浓缩，Bioaccumulation）。该事件被认为是一起重大的工业灾难。汞甲基钴氨素的细菌甲基汞日本富山骨痛病事件19世纪80年代，日本富山县平原神通川上游的神冈矿山实现现代化经营，成为从事铅、锌矿的开采、精炼及硫酸生产的大型矿山企业。然而在采矿过程及堆积的矿渣中产生的含有镉等重金属的废水却直接长期流入周围的环境中，在当地的水田土壤、河流底泥中产生了镉等重金属的沉淀堆积。镉通过稻米进入人体，首先引起肾脏障碍，逐渐导致软骨症，在妇女妊娠、哺乳、内分泌不协调、营养性钙不足等诱发原因存在的情况下，使妇女得上一种浑身剧烈疼痛的病，叫也叫骨痛病，重者全身多处骨折，在痛苦中死亡。从1931年到1968年，神通川平原地区被确诊患此病的人数为258人，其中死亡128人，至1977年12月又死亡79人。六国内外刑侦科技中应用测定人体组织中金属元素含量，可以确定死亡原因、是否中毒死亡等。判定死亡时间：眼球化学法，是由美国的内科医师约翰发现的，他视察到人在死亡之后，尸体内红细胞会不断有规律的破裂，红细胞内的钾离子会不断的有规律的进入眼玻璃体液，据此人们完全可以准确判断出死亡时间。因为这种方法不受外界温度的影响，所以测得的死亡时间比较精确。确定人的种属、性别、年龄段：性别女性头发中锰、镍含量分别为男性的3倍和2倍；镁、铜、钴含量明显高于男性；年龄铜、钼和磷在全年龄段基本恒定；钙、镁、钾变化明显，在1～10岁和50岁时最低，20～30岁和70岁时为最高。精神因素精神分裂症者头发中锰含量低（氯化锰是该病的有效药物）；某些精神异常者头发中镉、铜含量低于正常值，测定微量物证中的金属元素，可确定该物证的牌号、批号、种类，作为侦破的线索或定罪的根据。如泥土、农药、涂料、油漆等。通过对烟火、炸药及爆炸残留物中金属元素含量的测定，可以判定爆炸物种类、爆炸原因，从而确定是罪犯破坏还是责任事故所致。元素分析技术应用领域1.《原子吸收分析理论基础》高等教育出版社.李超隆2.《原子吸收分光光度法》清华大学出版社.邓勃3.《原子吸收及原子荧光光谱分析》科学出版社.李安模、魏继中4.《有机物的原子光谱分析》辽宁科学技术出版社.郭玉生、赵永魁5.《ICP光谱分析指南》6.《ICP光谱分析应用技术》北京大学出版社《光谱学与光谱分析》编辑部7.《ICP发射光谱分析》南京大学出版社徐金瑞等8.《有机微量定量分析》科学出版社.兰州大学化学系编著【参考书】第二章原子吸收光谱分析

第一节概述第二节原子吸收光谱分析的基本理论第三节原子吸收光谱仪第四节干扰及其消除方法第五节分析应用技术一.概述

原子吸收光谱分析法，简称原子吸收法，它是基于从光源发射的被测元素的特征辐射通过样品蒸气时，被蒸气中被测元素基态原子吸收，由辐射的减弱程度来求得样品中被测元素的含量。原子吸收光谱法的优点：（1）检出限低，灵敏度高：火焰原子吸收法可达ppm-ppb级，石墨炉原子吸收法可达10-10-10-14g；（2）准确度高，一般测量中，精密度为1-3%；（3）选择性好：谱线干扰的几率小，大多数情况下共存元素不对被测元素产生干扰；（4）分析速度快，应用范围广，能测定的元素达70多种（5）可以进行微量试样测定；（6）仪器比较简单，价格低廉。原子吸收光谱法的局限性：（1）测定难熔元素如W、Nb（铌）,Ta（钽）,Zr（锆）,Hf（铪）等及非金属元素，不能令人满意；（2）不能同时测定多种元素，测定每个元素都需要一个特定元素的空心阴极灯光源；（3）标准工作曲线的线性范围窄（一般为一个数量级）。原子吸收光谱发展历史1802年，伍朗斯顿（Wollaston）发现太阳的连续光谱中有一些暗线福劳霍弗（Fraunhofer）把8条最明显的暗线称为福劳霍弗线1860年，克希荷夫和本生研究了碱金属和碱土金属的火焰光谱，证明太阳连续光谱中的暗线D线正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中钠辐射吸收的结果1955年，澳大利亚物理学家沃尔什（walsh)提出：峰值吸收系数与待测原子浓度存在线性关系，开创了火焰原子吸收光谱法定量分析。1959年俄罗斯科学家里沃夫(L’VOV)开创了石墨炉原子吸收光谱法1971年美国Perkin-Elemer公司生产了世界上第一台火焰原子吸收分光光度计1976年日本日立公司生产了第一台石墨炉原子吸收分光光度计第二节原子吸收光谱分析的基本理论

1.原子吸收光谱的产生

原子通常处于能量最低的基态，当从光源发射的被测元素的特征辐射通过原子蒸气，当入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其特征谱线，使入射光减弱，产生原子吸收光谱。共振吸收线：原子由基态跃迁到激发态所吸收的谱线。第一共振线：由基态跃迁到能量最低的激发态所吸收的谱线。这条谱线强度最大，灵敏度最高。

由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。2.原子吸收光谱的特性2.1谱线波长：

λ=1/υ=ΔE/h2.2

谱线数目：

吸收线数目：

N

=

n-1

发射线数目:N

=

n!/(n-2)!2!=n(n-1)/2!≈n2/2

(n很大时)2.3原子吸收线的强度：

I=BeρvNohυ

2.4原子吸收线的轮廓

原子吸收线并非是一条严格的几何线，而是占据着极窄的频率范围，具有一定的自然宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率和半宽度来表征。

半宽度(Δv):是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差。自然宽度产生的原因：

海森堡测不准原理：当核外电子跃迁到激发态时，激发态的能级和电子在激发态停留的时间是测不准的，具有不确定度。即：

E1:E1

±ΔEt1:t1±Δt

ΔE·Δt≥h/2π

只有当Δt→∞，ΔE→0，此时激发态的能量E1

才有定值，但是电子在激发态的时间只有约10-8，所以激发态的能量E1

是测不准的，只能是一个范围。而电子在基态是稳定的，所以电子在基态停留时间的Δt→∞，所以ΔE→0，基态能量E0具有定值。所以

V=(E1-E0）/h是测不准的，中心频率具有不确定度，所以原子吸收线具有自然宽度。自然宽度（ΔυN)一般为10-5nm数量级。知识点总结(一）一.活化分析的优点？1.灵敏度高，可达10-14g2.准确高，精密度好。3.多元素同时分析4.抗干扰能力强5.不破坏样品，无损分析。二.元素分析技术主要种类？1.活化分析2.AAS3.AES4.AFS5.XRF知识点总结(一）三.原子吸收光谱法的优点：（1）检出限低，灵敏度高：火焰原子吸收法可达ppm-ppb级，石墨炉原子吸收法可达10-10-10-14g；（2）准确度高（3）选择性好：谱线干扰的几率小（4）分析速度快，应用范围广.（5）可以进行微量试样测定；（6）仪器比较简单，价格低廉。四.什么是共振线和第一共振线共振吸收线：原子由基态跃迁到激发态所吸收的谱线。第一共振线：由基态跃迁到能量最低的激发态所吸收的谱线。这条谱线强度最大，灵敏度最高。五.什么是谱线的半宽度？

半宽度(Δv):是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差。六.为什末原子吸收线具有自然宽度？

根据海森堡测不准原理：ΔE·Δt≥h/2π

电子在基态是稳定的，所以电子在基态停留时间的Δt→∞，所以ΔE→0，基态能量E0具有定值。而电子在激发态的时间只有约10-8，所以激发态的能量E1

是测不准的，只能是一个范围。

所以谱线的频率V=(E1-E0）/h是测不准的，中心频率具有不确定度，所以原子吸收线具有自然宽度。自然宽度（ΔυN)一般为10-5nm数量级。2.5影响原子吸收光谱线变宽的因素2.5.1多普勒变宽：

一个运动着的原子所发射出的光，若运动方向朝向观察者(检测器)，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得高(波长来得短)；反之，若运动方向背向观察者，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得低(波长来得长)。由于原子的热运动是无规则的，但在朝向、背向检测器的方向上总有一定的分量，所以检测器受到光的频率(波长)总会有一定的范围，因此谱线变宽。多普勒变宽的表达式：式中：

：为频率表示的多普勒变宽：为谱线的频率T

：为光源的绝对温度M

：为被测元素的原子量

多普勒变宽是决定谱线变宽程度的主要原因之一。在2000-3000K范围内，其数值一般为0.001-0.005nm之间，约为谱线自然宽度的100倍左右。由于气态中原子热运动分布几率是大致相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒变宽时，中心频率ν0不变，只是两侧对称变宽，但k0值变小，2.5.2压力变宽压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称碰撞变宽。吸光原子与蒸汽中的其它原子或粒子相互碰撞引起能级的稍微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线的变宽，这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。根据与其碰撞粒子的不同，又分为洛伦兹(Lorents)变宽和赫尔兹马克(Holtsmark)变宽两种。洛伦兹变宽：是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子、电子)相互碰撞时产生的，洛伦兹变宽用可表达为

式中NA为阿佛加德罗常数，σ为碰撞面积，P为压力，R为气体常数，T为热力学温度，A、M分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。压力越大，变宽的范围越大；外来粒子质量越大，使中心频率发生紫移，反之则红移。洛伦兹变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称，使光源(空心阴极灯)发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。赫尔兹马克变宽：这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。只有当被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表露出来。因此，在原子吸收法中，共振变宽一般可以忽略。2.5.3自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源(空心阴极灯)发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收，从而导致自吸现象，使空心阴极灯发射的谱线强度急剧下降。灯电流愈大，产生热量愈大，使阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，所以阴极周围的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严重。

空心阴极灯中，发射线自吸的直接原因是灯电流较大造成的，在分析工作中，只要光强度够用，灯电流宜小些，以减少自吸变宽。3.原子吸收光谱定量原理吸光度（Abs）：

表示物质对光的吸收程度，是指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的以10为底的对数：

A=lgI0/I=KLN0=K′C

A：吸光度;K：吸光系数; L：为吸光层厚度N0：为待测元素的基态原子数。3.1标准曲线法标准曲线法是原子吸收光谱法中常用的定量方法，通过配制一系列待测元素已知浓度的标准溶液（4-5个左右），利用仪器测定每一个标准溶液的吸光度。以标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，即可绘制一条标准曲线。根据未知样品的吸光度值，即可从曲线中计算出其浓度大小。标准曲线法的最佳分析范围的吸光度在0.1-0.6之间。在这个区间吸光度的测量误差最小。

标准曲线法适用于样品组成简单，共存组分互无干扰的试样。理想工作曲线I：

a．光源的共振线的半宽度远远小于吸收线的半宽度，中心波长重叠；

b．没有非吸收线的干扰；

c．火焰中的自由基态原子从低浓度到高浓度保持相同的吸收能力。1.现有一瓶1000ppm铁的标准储备液，若要配制一系列铁的标准溶液，浓度分别为2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm，各50mL，如何配制？2.称取0.2453g待测样品，经样品前处理后定容于100mL容量瓶中，从中移取5mL定容于50mL容量瓶中作为测试溶液，同法作一空白。测试结果如下所示：计算样品中待测元素的含量。空白样品浓度(mg/L)0.01280.3125影响标准曲线法因素曲线在低浓度区呈直线，在高浓度时曲线向浓度轴弯曲，即曲线II：

弯曲的原因可能是：a．洛伦兹变宽的影响；b．光源发射多重线干扰或灯电流过大、产生自吸变宽c．溶液浓度过大,赫尔兹马克变宽严重。

d.样品中的基体产生化学干扰或物理干扰。

曲线在低浓度区呈直线，浓度增高时，曲线向上弯曲，即曲线III：是由于某些元素的电离度随浓度不同而引起的：

a.在低浓度时，电离度较大，基态原子数少；

b.含量增高时，电离度减小，基态原子数目相对增加3.2标准加入法当试样溶液的基体比较复杂时，配置和试样溶液相似的标准溶液可以减少试样溶液与标准溶液的性质差异引起的误差，消除某些化学干扰。方法如下：分别吸取几份等量的待测试验溶液，然后按比例加入不同体积的标准溶液，稀释至相同体积，使测定溶液浓度分别为Cx、Cx+C0、Cx+2C0、Cx+4C0等，在相同条件下依次测定它们的吸光度。以吸光度对加入量作图，

使用标准加入法须注意以下问题：（1）标准加入法只适用于浓度和吸光度成线性关系的区域；（2）至少应采用四个点（包括试样溶液本身）来制作外推曲线，首次加入标准溶液的浓度最好和待测溶液的浓度大致相同，即C0≈Cx；（3）标准加入法只能消除基体效应带来的干扰，对于电离干扰、背景吸收、分子吸收、光散射等干扰是不能通过标准加入法消除的；（4）对于曲线斜率太小的吸收线，采用标准加入法容易引进较大误差。三.计算题：

利用标准加入法测定鱼肉中的微量Zn元素。称取20.45g鱼肉经前处理后定容于100mL容量瓶中。向4个50mL容量瓶中分别加入10mL待测样品，然后分别加入0,2,3,4mL，1.2ppm的Zn标准溶液，用去离子水定容至刻度。测得的标准曲线方程为y=1.55x+0.50，计算鱼肉中Zn的含量(mg/g)知识点总结(二）一.什么是多普勒变宽和洛伦茨变宽？各有什么特点？

多普勒变宽由原子的热运动引起。若原子运动方向朝向检测器，则观测到光的频率会变高；反之，若运动方向背检测器，则观测到光的频率变低。所以检测器受到光的频率总会有一定的范围，因此谱线变宽。多普勒变宽时，中心频率ν0不变，只是两侧对称变宽，谱线强度变小。

洛伦兹变宽：是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子、电子)相互碰撞时产生的。洛伦兹变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称，使光源(空心阴极灯)发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。二.解释图中曲线Ⅱ，Ⅲ发生弯曲的原因。曲线在低浓度区呈直线，在高浓度时曲线向浓度轴弯曲，即曲线II：

弯曲的原因可能是：a．洛伦兹变宽的影响；b．光源发射多重线干扰或灯电流过大、产生自吸变宽c．溶液浓度过大,赫尔兹马克变宽严重。

d.样品中的基体产生化学干扰或物理干扰。曲线在低浓度区呈直线，浓度增高时，曲线向上弯曲，即曲线III：是由于某些元素的电离度随浓度不同而引起的：

a.在低浓度时，电离度较大，基态原子数少；

b.含量增高时，电离度减小，基态原子数目相对增加一、光源系统二、原子化系统三、分光系统(单色器)四、检测系统五、数据处理系统

第三节原子吸收光谱仪空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气美国铂金-埃尔默公司（Perkin-Elmer)

AA-PinAAcle900赛默飞世尔科技有限公司(ThermoFisher)

iCE3500原子吸收光谱仪美国安捷伦(Agilent)280FS快速序列式原子吸收光谱仪日本岛津(Shimadzu)原子吸收分光光度计AA-7000德国耶拿分析仪器有限公司（AnalytikJenaAG）连续光源火焰/石墨炉原子吸收光谱仪contrAA®7003.1光源系统原子吸收光谱仪的光源必须满足下列要求：（1）发射的应是共振线，还应是锐线，其半宽度要远小于吸收线；（2）要有足够的强度；（3）光谱的纯度高、背景低；（4）稳定性高；（5）结构牢固，使用寿命长。

0I吸收线发射线3.1.1空心阴极灯（Hollowcathodelamp，HCL）工作原理：

自吸如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。与此同时，HCL所发射的谱线中还包含了内充气、阴极材料和杂质元素等谱线。

空心阴极灯使用时要选择合适的灯电流，选取灯标签上注明的最大工作电流值的40%-60%作为灯电流。过大会使灯内原子密度过大，共振变宽增大，甚至会产生自吸；灯电流过小，会使光强度减弱，信噪比下降。3.1.2高强度空心阴极灯工作原理：在空心阴极内壁由于阴阳两极的辉光放电引起原子蒸气的溅射，其中部分原子被激发发光；而部分未被激发的原子蒸气在阴极端口受到辅助电极放电所形成的电子流碰撞而被激发(二次放电)。这种二次独立放电的方式大大提高了灯的发射强度。适用于分析线在远紫外区灵敏度低的元素、谱线复杂的元素（如稀土元素）和有谱线干扰的元素。3.1.3无极放电灯

无极放电灯是能产生最大光强度和最窄谱线宽度的光源灯，与普通空心阴极灯相比，它的光强度比普通空心阴极灯可提高10-1000倍，谱线宽度窄，自吸变宽小，光谱纯度高。3.1.4多元素空心阴极灯

其阴极是用几种元素的材料制成的，选择阴极的组合元素的原则是：（1）组合元素之间不产生光谱干扰；（2）经常在试样中要同时测定的元素。K-Na灯、Ca-Mg灯、Cu-Zn灯、Al-Ba灯、Co-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni灯、Al-Ca-Cu-Fe-Mg-Si-Zn灯、Ag-Al-Cr-Cu-Fe-Mg灯、Cr-Co-Cu-Fe-Mn-Ni灯等。3.1.5新型连续光源——高聚焦短弧氙灯高聚焦短弧氙灯是一个气体放电光源，灯内充有高压氙气，在高频高压电压的激发下形成弧光放电，辐射出200-1500nm的紫外到近红外的强连续光谱。多元素顺序测定时，可测量元素周期表中60余个金属元素，并可以测量放射性元素。3.2原子化系统

将元素由离子或化合物形式转化为原子形式的过程叫做原子化。原子化器的作用是将样品中的待测元素转化为基态原子。原子化系统主要分为两大类：

a.火焰原子化b.石墨炉原子化3.2.1火焰原子化器（雾化器、雾化室。燃烧器）3.2.1.1雾化器雾化器的作用：将样品溶液破碎成粒径为微米级的小液滴对雾化器性能的要求是：a、雾化(nebulizing)效率高；

雾化效率：是指由雾化器转变成气溶胶进入火焰的溶液量与溶液总提升量之比。一般雾化器的雾化效率为10%-15%，性能优良的雾化器，雾滴直径可达5-25μm。

b、雾滴细；c、喷雾稳定，即在原子吸收期间，火焰里基态原子浓度应保持恒定。提高雾化效率的途径a、提高雾化气体的流速和压力有利于获得细雾。现在设计的雾化器的喷嘴气流速度一班为音速350m/s；b、当将试样溶液制备成表面张力小、粘度和密度小的溶液时，有利于获得小的雾滴；c、调整提取量，溶液的提取量宜选择在3-6mL/min范围内，这时具有最佳的吸收灵敏度；d、在雾化器的前面装撞击球，有利于进一步细化雾滴。有机溶剂对雾化的影响多数有机溶剂都可以获得比水溶液更细的雾珠，有利于提高雾化率，提高信背比、改善检测限。常用的溶剂有:醇类、醚类、酮类、酯类等。但引入有机物会产生一些分子带光谱，从而产生干扰。气动同心雾化器

溶液含盐量不能太大，总盐度应不超过10mg/mL。交叉气动雾化器

超声波雾化器

a.与气动雾化器相比，雾化效率高，导入火焰的试样量约高5-10倍;b.由于没有使用毛细管，因此不存在盐类析出、堵塞管口之弊;c.试液提升量是由蠕动泵控制的，所以溶液粘度等物理性质对测定的影响也较小；3.2.1.2雾化室2）雾化室(spraychamber)：一般由耐腐蚀的金属、塑料或玻璃制成，其作用是：a、使助燃气、燃气及雾滴混合均匀；b、使雾滴均匀化，大雾滴下沉聚积由废液管排出；c、缓冲雾滴，以便给燃烧器输送稳定的雾滴。撞击球：细化雾滴。扰流器：一方面使较大雾滴得到细化，一方面可以使燃气和助燃气得到充分混合。雾化室具有“记忆”效应：是指连续分析试样时，由于试液在雾化系统残留而对后面试样的测定产生干扰。大多数采用在内壁喷火焰涂一种氯化聚醚塑料，使雾化室内壁“不挂水珠”来解决这一问题。

3.2.1.3燃烧器预混合式燃烧器

雾滴进入燃烧器，在火焰温度和火焰气氛作用下，经历干燥、熔融、蒸发、离解、还原等过程产生大量基态自由原子，以及部分激发态原子离子、分子。燃烧器应具备的特点：原子化程度高、噪声小、火焰稳定、燃烧安全。火焰种类按照燃气、助燃气种类划分①乙炔—空气火焰：能测定30多种元素

特点是：火焰温度高，可达2300-2500℃；

燃烧稳定；

重现性好；

噪声低；

燃烧速度适当；

在小于230nm的波段有明显的分子吸收。

主要燃烧反应为：C2H2+O2+4N2→2CO+H2+4N22C2H2+5O2+20N2→4CO2+2H2O+20N2

该火焰适合于测定其氧化物的离解能小于5eV的元素。②乙炔—一氧化二氮（N2O）火焰使火焰法可测定的元素由30余种扩大到70种左右。火焰特点：

a.火焰温度高，最高可达2995℃。火焰燃烧中，N2O分解为34%的氧和66%

的氮；

b.火焰燃烧速度慢，可连续维持；

c.具有较强的还原性气氛，有强还原性的CH、CO、C、CN、NH基团，能测

定许多易生成稳定氧化物的元素，如：Be、Al、Ti、Zr、Ta、Si、B、V、W、Mo等；MO+NH→M+NO+HMO+NH→M+OH+NMO+CN→M+CO+N③丙烷—空气火焰

其特点是：火焰温度低，只有1920℃；

燃烧速度较慢。

适用于能生成易挥发和离解的化合物的那些元素的测定，如碱金属、Cd、Pb、Ag、Zn、Hg。

④氢气—空气火焰其特点是：氢气为燃气，空气为助燃气；

最高温度为2050℃左右；

燃烧速度较快，为氧化性火焰；

背景小，230nm以下，火焰吸收较少，有利于Pb、Cd、Zn、Sn、As、Se等元素的测定

⑤氢气—氩气火焰

其特点是：火焰温度极低（360—730℃）；

在短波段（190—230nm）这种火焰本身吸收更低，因而是测量As193.7nm、Se196.1nm最理想的火焰。

缺点为：化学干扰较为严重。按照燃气/助燃气流量划分：a.化学计量火焰：也称中性火焰，其燃气和助燃气的比例符合燃烧反应化学计量，即:C2H2+5/2O2+10N2→2CO2+H2O+10N2

b.富燃性火焰：燃气的比例大于化学计量火焰，燃烧不完全，为还原性火焰。火焰中含有较多的还原性基团CH、CO和C蒸气，有利于氧化物解离能较大的元素的原子化。

c.贫燃火焰：燃气的比例小于化学计量火焰，助燃气则很充分，燃烧充分，火焰呈氧化性，又称为氧化焰。火焰温度的高低依次为a>b≈c

火焰中温度和原子化的空间分布外焰区内焰区焰心区试样溶液在火焰中的原子化过程及化学反应（1）原子化过程

①为溶液转移阶段；②蒸发阶段；③气态分子离解成原子的原子化阶段；（2）火焰中的化学反应

①热解反应：MX→M+X②化合反应：③还原反应：MO+C→M+CO5MO+2CH→5M+2CO2+H2OMO+CN→M+CO+N(C2H2—N2O火焰中)MO+NH→M+OH+N(C2H2—N2O火焰中)④电离反应：火焰原子化器的局限性（1）雾化效率低，到达火焰的样液仅为提取量的10—15%；（2）火焰气体的稀释作用与高速燃烧，一方面使原子浓度降低，另一方面，使原子在吸收区停留时间很短；（3）火焰法要获得一个稳定读数，样液最少也得有0.5—1mL，使那些来源困难，数量很少的样品分析受到很大限制。3.2.2石墨炉原子化器（1）优点：a、检出限低：其检出限要比火焰法低2-3个数量级，绝对检出限可

达10-10-10-14g；b、试样用量少：液体试样通常为5-100μL，固体试样为0.05-30mg；c、具有较高且可调的原子化温度，最高可达3000℃；d、还原气氛强。（2）缺点：a、精密度和准确度均比火焰法差；b、有时记忆效应严重，背景吸收强，必须使用背景校正器校正背景；c、有些元素如Nb（铌）、Ta（钽）、Zr（锆）、Hf（铪）、B等，由于易和碳生成极难离解的稳定碳化物，在3000℃仍难原子化；d、操作过程不及火焰法快速、简便。普通石墨管石墨锥热解涂层石墨管平台加热石墨管①普通石墨管a.升华点低（3200℃），易氧化，使用温度一般限于2700℃以下

b.易生成难熔金属碳化物；c.普通石墨管的多孔性能引起试液或原子蒸气的渗透；d.在高温下石墨管表面上的碳飞散能引起光散射，产生背景吸收。②热解石墨涂层管是通过将有机物的热解产物热解石墨沉积在普通石墨管的内表面制作而成的。特点：a.致密性好、渗透性低；b.耐高温（升华点为3700℃）；c.抗氧化性和抗化学腐蚀性较强；d.高温使用寿命长；e.升温速度快（可减少元素原子化的时间）。③难熔碳化物石墨涂层管在普通石墨管或热解涂层石墨管上涂覆Ta、Zr、W、La、Mo、Si、Ti、V、B、Hf、Y等的碳化物。优点：a.可提高那些能形成难熔碳化物元素的灵敏度；b.延长石墨管使用寿命。④衬钽石墨管

在普通石墨管中衬入高纯的高熔点的金属薄片卷成的金属管。

优点是：a.克服了样品溶液在石墨管上的渗透，消除了记忆效应；b.并能延长石墨管的使用寿命。

缺点是：a.允许的原子化温度太低，一般低于2500℃，不适于高温元素的测定；b.衬入的钽片易变脆和破裂，寿命短。

石墨炉平台技术

石墨平台的特性：平台升温滞后于管壁升温管壁和平台的升温曲线

石墨平台的作用：

使原子化延迟到炉内环境已达到稳定不变的高温时才发生，有利于减轻和消除基体引起的化学干扰和背景吸收。2．石墨炉中的原子化过程(1)在石墨炉表面上固体氧化物的还原作用(2)固体氧化物的热分解(3)在蒸气相中氧化物的热分解(4)在蒸气相中卤化物分子的热分解基体(matrix)改进技术

基体改进技术是指在石墨炉中或试液中加入一种化学物质，使基体形成易挥发化合物，在待测元素原子化之前被驱除，从而避免与待测元素的共挥发；或降低待测元素的挥发性，以防止灰化过程中待测元素的损失。

基体改进剂的类型：a.无机改进剂：许多铵盐、无机盐、金属氧化物，如硝酸铵、PdCl2、磷酸氢二铵等。b.有机改进剂：如EDTA、抗坏血酸、硫脲、草酸、蔗糖等。如:欲降低氯化物背景吸收干扰，通常用硝酸铵来控制，其反应：NH4NO3+NaCl→NH4Cl+NaNO3

铅的灰化曲线■为不加基体改进剂；◆为氯化钯做基体改进剂；▲为磷酸二氢铵做基体改进剂3.2.3氢化物(hydrid)原子化器

氢化物法检出限（μg/mL）元素吸收线（nm）氢化物法火焰法As193.70.00020.9Bi223.10.00040.32Sb217.60.00020.4Se196.10.00060.8Te412.30.00050.3Pb217.00.00060.15Ge265.10.051.0Sn286.30.00020.4Hg253.70.0013.7影响氢化物发生的几个关键因素：1.硼氢化钠的浓度：2.反应液酸度：3.反应温度：氢化物发生器结构氢化物原子化法可分为以下三个步骤：（1）待测元素在反应体系中被还原为氢化物；（2）氢化物被载气（Ar或N2）载入原子化器；（3）被载气载入原子化器的氢化物在高温下分解为待测元素的基态原子，并进行原子吸收测定。所以，氢化物发生装置一般包括以下几个部分：（1）加液器：其作用是定量吸进和排出NaBH4或KBH4溶液，将一定体积的试剂以恒定的速度注入到反应器中；（2）反应器：其作用是使样品溶液和试剂发生反应，使待测元素生成氢化物；（3）气体流量计：控制和指示把氢化物带入原子化器的载气的流量；（4）原子化器：在此氢化物分解为基态原子蒸汽。氢化物发生器结构氢化物的原子化一般有两种方法：（1）火焰原子化法：将氢化物直接通入火焰中燃烧分解，使氢化物原子化。这种火焰主要是乙炔—空气火焰，另外还有氢气—氩气火焰、氢气—空气火焰。这种方法目前已基本上被淘汰。（2）加热石英管原子化法：用惰性气体将氢化物导入石英管中，使之受热分解而原子化。石英管的加热方式有两种：一种为在石英管外面绕电阻丝加热（温度为700℃～1000℃），另一种为用火焰加热石英管，使管里的氢化物原子化。这是目前最常用的氢化物原子化法。（1）Ge的氢化物比较稳定，反应时能生成两种价态的氢化物GeH4和GeH6，两者沸点相差很悬殊，前者为-88.5℃，后者为29℃。因此，为使Ge的氢化物全部释放出来，反应瓶的温度应大于29℃。（2）Te的氢化物TeH2很容易被氧化，极易分解，测定前应该用载气仔细将瓶内、管道内的空气排净。（3）Pb的氢化物PbH4最不稳定，较难生成，必须在酒石酸和重铬酸钾中，pH值在1.5～2.0范围内才能获得。Sn的氢化物SnH4也较难生成，处理方法与Pb相同，但pH值要介于1.0-1.5之间。（4）As、Se、Sb、Bi等元素的氢化物毒性很大，整个测定过程必须在良好的通风下进行。（5）应使形成氢化物元素的标准溶液的价态和试样中的价态一致，以确保在氢化物发生反应中生成相同的氢化物。如果价态不明，标准溶液则需经过和试样消解同样的制备过程。（6）酸度、硼氢化物溶液的浓度及用量、NaOH的浓度、掩蔽剂浓度、预还原条件等都要通过实验进行优化；载气流量、石英管的加热温度也要通过实验进行摸索。3.3分光系统分光系统：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。

理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。光栅

制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。（2）光谱通带：

△λ=D×S其中：D——单色器的线色散率倒数（在单色器的焦平面上单位距离的两条谱线的波长差）（Å/mm）S——出口狭缝的宽度（mm）

！！光谱通带是选定缝宽时，通过出口狭缝的波长范围。

大多数元素可选用0.5～4nm的光谱通带，对于Fe、Co、Ni等谱线复杂的元素，则要选用小于0.2nm的光谱通带，否则干扰线会进入检测器，使吸光度值偏低，导致工作曲线发生弯曲。在分析线附近没有干扰线的情况下，应尽可能选择较大的光谱通带，以增加进光量，提高信噪比，提高分析灵敏度。（3）单色器的分辨率：光栅刻线越密，分辨率越高；狭缝越窄，分辨率越高；波长区间不同，分辨率也不同。3．常见仪器的光路系统：单道单光束、单道双光束；双道单光束、双道双光束；多道单光束、多道双光束。（1）单道单光束仪器

缺点：a.仪器本身不能消除光源波动所引起的基线漂移，从而影响准确度和精密度。b.分析前光源要预30min以上。c.测量过程中要经常校正零点。（2）单道双光束仪器优点：a.光源的任何漂移，都将由于参比光束的作用而得以消除；a.光源不需预热就能分析。缺点：仍不能消除火焰不稳定的影响。

（3）双道双光束仪器优点：a.可以同时测定两种元素；b.可进行背景扣除校正；c.可采用内标方式测定。缺点：设备复杂、价格昂贵、使用不够广泛。3.4检测器第四节

干扰及其消除方法一．火焰原子化中的干扰及消除1．物理干扰及其消除方法

主要是溶液的物理性质如粘度、表面张力、蒸气压和密度导致的吸样速率不同、雾化效率不同、溶剂蒸发、溶质挥发等过程引起的干扰。（1）物理干扰产生的原因：a.试样溶液的粘度变化，会直接改变进样速度；b.表面张力会影响雾化效率。（2）消除物理干扰的方法：a.使样品溶液和标准溶液的物理性质一致，如：使用相同的溶剂、稀释样品；b.采用标准加入法；c.用内标法也可有效消除物理干扰。

2．化学干扰及其消除方法

是指待测元素与共存元素或火焰成分发生化学反应，从而影响原子化效率。（1）化学干扰产生的原因：a、待测元素与试样中共存元素形成稳定的化合物，影响了待测元素的原子化；b、待测元素与火焰的组分反应，形成氧化物、碳化物、氢氧化物和氮化物等，影响了待测元素的原子化；（2）消除化学干扰的方法a、利用高温火焰；b、利用火焰气氛；c、加入释放剂：氯化镧和氯化锶；d、加入保护剂：EDTA、8-羟基喹啉、甘油、三氯乙酸、氯化铵、乙二醇、甘露醇、葡萄糖、乙酰丙酮、水杨酸和蔗糖等；e、利用标准加入法或配置与试样组成相似的标准溶液来测定；f、利用化学分离法除去干扰元素：萃取法、离子交换法、沉淀法萃取待测元素；萃取共存元素。常用的螯合剂是：吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）常用的萃取剂是：甲基异丁基酮（MIBK）、甲基正戊酮（MAK）、乙酸乙酯(EtOAc)、异戊醇(I-AmOH)。

优点：即消除干扰，又富集了待测元素，可提高灵敏度。缺点：分离手续麻烦，还会引起损失和污染3．电离干扰及其消除方法（1）电离干扰产生的原因在火焰中形成的基态原子电离为正离子和自由电子，造成基态原子数减少，导致吸光度降低。（2）消除电离干扰的方法：①降低火焰温度可减少或消除电离干扰；②原子的电离平衡可表示为：所以可以向标准溶液和样品中加入大量过量的易电离元素，即消电离剂（通常为K盐或Cs盐）。

4．光谱干扰及其消除方法（1）光谱干扰产生的原因

①在单色器光谱通带内光源发射多重线②试样中两元素的吸收线重叠引起的干扰（2）消除光谱干扰的方法：

①如果多重线与分析线的波长相差不太小，可减小狭缝宽度，将多重线阻挡在光谱通带之外；②如果多重线是由内充气体或杂质元素产生的，可换空心阴极灯；③如果多重线与分析线之间波长差很小，采用减小狭缝宽度的办法不能消除干扰时，可另选分析线；④用萃取的方法除去引起吸收线重叠的干扰元素或另选分析线。5．背景干扰及其消除方法（1）背景干扰产生的原因

①分子吸收：火焰气体分子吸收，盐类、氧化物、氢氧化物的分子吸收，无机酸的分子吸收；②光散射干扰。（2）扣除背景干扰的方法：①用“空白溶液”扣除背景；②利用非吸收线扣除背景：选用非吸收线的原则：a、待测元素对其不吸收；b、非吸收线要有足够的强度，有较好的信噪比；c、非吸收线与分析线相差10nm以内。

③利用连续光源背景校正器扣除背景在190-370nm的紫外区可用氘灯作为背景校正器；在370nm以上可用碘钨灯作为背景校正器；具有背景校正器的光路图如下：

④利用塞曼效应扣除背景：

Zeeman效应：在磁场作用下谱线发生裂分的现象；

Zeeman背景校正的特点：a.波长范围宽（190-900nm）；b.校正准确度较高，可用于强背景校正；c.与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）；d.仪器价格昂贵。1.测定食盐中的微量铅，选择哪种试剂可以避免氯离子对铅的干扰？

A.硝酸镁B.硝酸镍C.硝酸铵D.硝酸钯2.哪些元素适合用氢化物发生法测定？A.CrB.SnC.CsD.AsE.TeF.Ti3.为了避免硫酸根对样品中钙的干扰，可以加入哪一种试剂？A.SrCl2B.PdCl2C.AgNO3D.EDTA4.为了避免K，Na在高温火焰中的电离，应加入哪一种试剂？A.LaCl2B.NiNO3C.CsClD.MgSO45.下列哪一种光源可以作为短波区(370nm以下）背景校正光源？A.氘灯B.碘钨灯C.氙灯D无极放电灯二．石墨炉原子化中的干扰及消除1．背景干扰及其消除方法（1）背景干扰产生的原因：

a.光散射；b.宽带分子吸收：碱金属、碱土金属的盐类（尤其是它们的卤物）、N2、CN、NO、CO、CaOH、CaO、AgCl、MgO、MgOH、SnC等；c.石墨炉热辐射

（2）消除背景干扰的方法：a.用背景校正装置来扣除；b.化学预处理：离子交换、萃取可有效降低宽带分子吸收干扰；c.加入基体改进剂；d.适量减少进样体积；e.利用石墨炉平台技术。f.在干燥和灰化阶段采用斜坡升温技术。g.选择背景吸收小的分析线。

2．记忆效应及消除（1）可以在高温、通气下予以减少或消除；（2）也可利用石墨管改进技术。3.载气的影响高温石墨炉内与N2气生成稳定金属氮化物的元素有：Ba、Ti、Mo、Al、Dy、Ga、K、Li、Ni。改用Ar气就可避免形成金属氮化物。4.灰化损失(1)降低被测元素的挥发性：如在Se中加进20μgNi时，生成的SeNi要到1200℃才挥发。As2O3在460℃升华，加入20μgNi，生成的AsNi在1400℃才挥发。(2)增加基体成分的挥发性。三．氢化物原子化中的干扰及消除1．酸的种类和浓度的影响：

pH=1.5-2.0范围内才能获得PbH4；Sn的氢化物SnH4的生成需要pH=1.0-1.5。

HF在较低的浓度下产生干扰，而HCl、HNO3、H2SO4只有在较高浓度时才会抑制信号。2．共存离子的干扰：常见金属元素如碱金属和碱土金属、Al、V、Ti、Zn、Cr(III)、Mn(II)不干扰形成氢化物元素的测定，干扰主要来自第VIII和第IB族中的元素。

消除过渡金属的干扰：（1）增加酸度；（2）使用混合酸；（3）萃取分离除去。3．过量泡沫的影响；4.价态的影响：第VA族元素，待测元素在+3价时的峰高灵敏度是+5价时的近两倍；6价的Se和Te没有可测量的信号。常用的还原剂是KI和抗坏血酸的混合物，或采用KI的强酸性溶液。Ge、Sn、Pb的氧化态对灵敏度无影响。

5．NaBH4（KBH4）溶液浓度的影响：NaBH4（KBH4）浓度过大，会产生大量的氢气，使灵敏度下降；NaBH4（KBH4）浓度过低，氢化物不易生成，灵敏度也降低。6．载气及载气流量的影响：载气通常为Ar或N2气，其流量为0.5-1.0L/min。

载气流量大：氢化物被稀释，浓度降低，灵敏度降低；

载气流量小：不能将管内的分解物除净，而产生“记忆效应”。一．测量条件的选择（一）分析线的选择1．待测元素的含量是微量或痕量时，要求有较高的灵敏度，这时应选择最灵敏的吸收线。大多元素的第一共振线最灵敏。例外：Cr359.35nm比第一共振线425.44nm灵敏。2．在下列情况下应选择次灵敏线作为分析线：（1）分析高浓度试样时；（2）最灵敏分析线的波长超出仪器测定波长范围的元素，如Hg和K：K的最灵敏线为766.5nm，位于近红外区；可选404.4nm.Hg的最灵敏线为184.9nm，位于远紫外区;可选253.7nm.（3）最灵敏吸收线受其它谱线干扰：如吸收线重叠、分子吸收、背景吸收、火焰气体吸收等。第五节分析应用技术一．测量条件的选择（一）分析线的选择1．待测元素的含量是微量或痕量时，要求有较高的灵敏度，这时应选择最灵敏的吸收线。大多元素的第一共振线最灵敏。例外：Cr359.35nm比第一共振线425.44nm灵敏。2．在下列情况下应选择次灵敏线作为分析线：（1）分析高浓度试样时；（2）最灵敏分析线的波长超出仪器测定波长范围的元素，如Hg和K：K的最灵敏线为766.5nm，位于近红外区；可选404.4nm.Hg的最灵敏线为184.9nm，位于远紫外区;可选253.7nm.（3）最灵敏吸收线受其它谱线干扰：如吸收线重叠、分子吸收、背景吸收、火焰气体吸收等。第五节

分析应用技术火焰气体分子吸收：OH带：308.9-330.0nm，281.1-306.3nmCaOH：530-560nmSrO：640-690nmMgOH：360-390nmCH：387.2-410.0nmC2：468.5-473.7nmH2SO4、H3PO4：<250nm碱金属卤化物：200-400nm乙炔—空气火焰：<230nm

测定最灵敏线在短波段的元素时，可选用H2—空气或H2—Ar火焰。第五节

分析应用技术（4）最灵敏吸收线的稳定性小的元素：Co240.7nm为最灵敏线，但稳定度差；Co342.5nm为次灵敏线，但稳定度高。3．确定分析线的方法：

喷入浓度相当0.2-0.5吸光度的试液，根据吸光度大小、读数的稳定性、谱线干扰情况及线性范围，选择符合分析要求的吸收线。

第五节

分析应用技术（二）狭缝宽度的选择调窄狭缝：可改善实际分辨率，减少谱线干扰，得到线性较好的工作曲线，但出射光强度降低，使测定灵敏度下降；

调宽狭缝：使光谱通带变宽，单色器分辨率降低，干扰线增多，背景加大，从而导致得到的吸光度值偏低。

可通过实验选择最佳的狭缝宽度：1．以适当浓度的试液喷入火焰，改变狭缝宽度，选择不引起吸光度减

少的最大狭缝宽度。2．用一系列标准溶液绘制工作曲线，选择线性好、斜率高的工作曲线

对应的狭缝宽度。※大多数元素可在0.4-4.0nm光谱通带范围内测定第五节

分析应用技术（三）灯电流的选择灯电流可以通过实验来确定：

将适当浓度的试液喷入火焰，测定不同灯电流时所对应的吸光度，以吸光度对灯电流作图，在图上选择读数稳定而且数值大的吸光度所对应的最小灯电流为工作电流。通常：高熔点、低溅射的金属如Fe、Co、Ni，灯电流允许大些；低熔点、高溅射的金属，如碱金属、Pb、Zn等，灯电流宜小些；低熔点、低溅射的金属，如Sn，需要增加光强度，灯电流允许稍大些。第五节

分析应用技术（四）火焰条件的选择1．火焰温度和火焰种类的选择：

选择火焰温度的原则是：使待测元素产生尽可能多的基态原子，这就要

求电离度要小，产生的分子少。（1）一般元素：通常用乙炔—空气火焰；（2）对易挥发或电离电位低的元素：如碱金属、碱土金属、Cu、Ag、Cd、Zn、Pb、Sn应使用低温火焰，如丙烷—空气焰；（3）对与氧易产生耐高温、难离解氧化物的元素：如Si、B、Be、V、Mo、Ti、W、Zr及稀土元素，应使用高温富燃火焰，如乙炔—空气焰、乙炔—N2O焰或利用高温石墨炉原子化法。第五节

分析应用技术2．燃助比和燃烧器高度的选择：

用实验确定最佳燃助比：

固定助燃气流量，调节燃气流量，点燃火焰，喷入适宜浓度的试液，作吸光度——燃气流量关系曲线，选择最佳燃气流量；

用实验确定最佳燃烧器高度：

固定燃助比，测定适宜浓度的试液在不同燃烧器高度时的吸光度，绘制吸光度——燃烧器高度的关系曲线，在曲线上，最大吸光度所对应的燃烧器高度即为要选择的高度。

第五节

分析应用技术二．标准溶液和试样溶液的制备1.对水和试剂的要求水：高纯水酸：优级纯2.标准溶液的制备（1）要用高纯基准物质来配制标准溶液；（2）标准储备液浓度一般为1mg/mL，浓度小于1ppm的标准溶液应现用现配；（3）标准储备液一般存放于惰性塑料容器中，存放在清洁、低温和阴暗的地方；（4）标准系列的浓度范围：应根据待测元素在试样中的含量配制，对于常规分析，最佳的浓度范围的吸光度为0.1-0.6；（5）标准系列中标准的个数：5-7个；（6）每个标准溶液的体积取决于雾化器提升量和测定的次数。

第五节

分析应用技术3.试样溶液的制备（1）取样要有代表性，称量要准确，取样量要适当；（2）对于固体试样，原则上能用酸溶解完全的，就不用碱熔；（3）一般分析试液中含盐量应控制在10mg/mL以下；（4）用盐酸和硝酸酸化试液可控制吸附损失；（5）为防止样品的玷污和损失，要合理洗涤仪器和处理样品。（6）为防止试剂的玷污引起测定值偏高，可做空白值的扣除。第五节

分析应用技术4.有机试样的处理方法(1)高温灰化法：

处理过程：准确称取0.5-1g试样于适宜的器皿中→电炉上低温灰化→冒烟将尽→

放入马弗炉中→升至375-600度左右→灰化至样品变白或灰白为止→冷却→灰分用无机酸溶解→用去离子水稀释定容

优点：操作简单，适宜于大量试样的测定；处理过程中不需加入其他试剂，可避免污染。

缺点：灰化过程中易引起易挥发待测元素的损失和待测元素沾壁及滞留在酸不溶性灰粒上的损失。如Hg、Se、As、B、Cd、Cr、Fe、Pb、P、V、Zn、Cu、Ni等。第五节

分析应用技术

器皿：※全热解石墨坩埚（简称TPG坩埚）：适宜的温度为500-600℃，也可用做湿法消化的器皿和碱法熔融分解样品的器皿。※石英坩埚：耐高温、质地纯。用它灰化时，Co、Cu、Fe、Ag、Al、Mn易坩埚壁沾留。

助灰化剂：MgO、Mg(NO3)2、HNO3、H2SO4等。第五节

分析应用技术(2)湿消化法：处理过程：称取试样于器皿中→加入适量消化剂→100-200℃下加热→消化液清亮→蒸发剩余的液体→用去离子水洗出定容

常用的试剂：

HNO3：65-69%的HNO3称为浓硝酸，bp：121.8℃；

HCl：20.4%的HCl，bp为109.7℃。会引起As、Sb、Ge、Se形成氯化物而挥发损失，Hg、Sn也会损失。

HF：38.3%的HF，bp为112℃。HF能溶解硅酸盐：SiO2+HF→SiF4↑Ca2+、Mg2+的F化物为沉淀。第五节

分析应用技术

H2SO4：含98.3%的硫酸具最高的沸点，为339℃。除了SrSO4、BaSO4、PbSO4外，无机硫酸盐溶于水，CaSO4微溶；稀土、Cr(III)、Al（III）与K2SO4形成稍难溶解的复盐。硫酸经常用于溶解氧化物、氢氧化物和碳酸盐。

HClO4：与水形成72.4%、沸点为203℃的共沸混合物。①不能将未消化的有机物加入到已加热的浓高氯酸中，以免着火爆炸。②不能将高氯酸蒸干，否则可能会爆炸；③只有在浓酸和加热的条件下才具有氧化作用，可破坏大多数有机物。冷却的浓HClO4无氧化作用。

此外还有H2O2、KMnO4等强氧化性试剂。

第五节

分析应用技术

注意事项：①消化过程中避免产生易挥发的物质，避免生成沉淀。②Hg在开口瓶中损失严重，须配以闭和回流冷凝装置。③消化过程中若有机物烧焦，As、Se、Sb可形成挥发性氢化物而损失。④当含有HCl、H2SO4、HClO4的消化液超过其沸点时，As、Sb、B、Cr、Ge、Sn等元素会因生成低沸点化合物而有不同程度的损失。

优点：

设备简单、操作方便，待测元素挥发损失较灰化法小，是目前最常用的处理方法。

缺点：加入的试剂量大，会引入杂质元素，空白值高。第五节

分析应用技术(3)干湿结合分解法：

处理过程：①在马弗炉中于375℃使有机试样在硼硅玻璃器皿中进行炭化24-48h。②将灰分悬浮于少量的硝酸中，将玻璃器皿放在电热板上，必要时加入H2O2，直至灰分完全消化。(4)有机溶剂溶解法：主要适用于血液、尿液及其它组织液、重油、润滑油、燃料油、饮料、食用油、化妆品、油漆以及有机液体试剂等。(5)微波炉消解法

①增温增压，提高了酸分解试样的效率，缩短了时间；②减少所需要的试剂，降低了试剂空白；③具最低的挥发损失。第五节

分析应用技术5.无机试样的处理方法（1）酸溶法：①钢铁、合金等金属可用HCl或HNO3溶解；②岩石、土壤、沉积物等可用王水或HNO3+H2SO4或HNO3+HClO4

溶解；③岩石、矿物等有时还要加入HF才能溶解完全。（2）碱融法：

Na2CO3、K2CO3、NaOH、Na2O2、LiBO2、Li2B4O7第五节

分析应用技术四．应用（一）直接原子吸收光谱法1.碱金属：(1)碱金属盐沸点较低，宜使用低温的乙炔—空气火焰测定；(2)可以加入另一种更易电离的碱金属来抑制电离干扰，如CsCl；(3)高浓度的酸使Li、Na、K、Cs、Rb的吸收信号减弱；(4)高浓度的Ca在火焰中形成Ca(OH)2，干扰Na589.0nm的测定；(5)碱金属属于低熔点、高溅射的，灯电流宜小些。第五节

分析应用技术2.碱土金属：

Mg、Ca、Sr可在乙炔—空气火焰和乙炔—一氧化二氮火焰中测定，Be、Ba则需在乙炔—一氧化二氮火焰中测定;(2)均需加入碱金属盐来控制