材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件

材料研究方法与实验材料研究方法与实验1X

射线波长范围：

10

~110-3 nm产生： 快速带电粒子能量变化受激原子内层轨道电子能级跃X-ray

Diffraction(XRD)1895年德国物理学家伦琴发现了X射线；1912年德国物理学家劳厄发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。同年布拉格利用X射线衍射测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史X射线X-rayDiffraction(XRD)18952X射线的发现英国的克鲁克斯，德国的赫兹、列纳德等发现阴极射线；维尔茨堡大学教授伦琴，夫人贝尔塔，1895年11月8日，星期五；论文《一种新的射线初步报告》，1896年1月23日，伦琴研究所关于新射线的报告会X射线的发现英国的克鲁克斯，德国的赫兹、列纳德等发现阴极射线3与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者年

份学

科得奖者内 容1901物理伦琴Wi

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genX射线的发现1914物理劳埃Max

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Laue晶体的X射线衍射1915物理亨利.

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ag晶体结构的X射线分析劳伦斯.

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a元素的特征X射线1924物理卡尔.

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egbahnX射线光谱学1937物理戴维森Cl

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n青霉素、B12生物晶体测定1985化学霍普特曼Her

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e1986物理鲁斯卡E.

Ruska电子显微镜宾尼希G.

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g扫描隧道显微镜罗雷尔H.

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l中子衍射与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者年份学科得奖者内 容4100-0.01Ǻ100-0.01Ǻ5提

纲一、X-射线的产生二、X-射线与晶格的相互作用及衍射三、X-射线谱仪四、X-射线图谱及索引五、X-射线衍射分析实例提纲一、X-射线的产生6原子结构壳层理论高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃入K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放原子结构壳层理论高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K7K系激发L系激发原子核KLMNK系激发L系激发K系激发L系激发原子核K系激发L系激发8K系标识X射线对于从L，M，N…

壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K

、

K

、

K

…谱线，共同构成K系标识X射线K系标识X射线9X射线管示意图X射线管示意图10￭

X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；X射线沿直线传播，即使存在电场和磁场，也不能使其传播方向发生偏转；X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。 X射线的性质 ￭X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光11X射线经过物质时的相互作用波长越短的X射线能量越大越能穿透厚的物体入射X射线强度为Io高速电子流射线、中子流、X射线X射线经过物质时的相互作用波长越短的X射线能量越大越能穿透12光子与电子或原子核相遇，运动方向发生改变，称为散射入射光子在散射前后的能量不变、只改变方向的散射称为相干散射如果散射光是相干的，那么在偏离入射光线方向上的观察点所观察到的光便称为衍射光光子与电子或原子核相遇，运动方向发生改变，称为散射13晶体照相底片X射线X射线的衍射示意图晶体照相底片X射线X射线的衍射示意图14X射线分析技术1.

光谱术：利用高能X射线束撞击物质时，会激发出相应于物质中各元素的特征X射线，根据谱线的波长和强度，以测定其化学组成和含量的X射线荧光光谱术2.

衍射术：由于X射线波长与晶体中的原子间距属同一数量级，以X射线在晶态和非晶态物质中的衍射和散射效应来分析物质结构类型和不完整性3. 形貌术：利用不同元素对X射线的不同吸收效应，以检查、发现物体内部的缺陷及其形态X射线分析法特点：非破坏性和大面积上的平均性；对结构和缺陷的灵敏性；对成分、组成、结构和缺陷等参量单一对应性和可定量测量性；制样简单且代表实际使用材料的真实性X射线分析技术1.光谱术：利用高能X射线束撞击物质时，15X射线物相分析特点①

鉴定可靠，因d值精确、稳定；②

直接鉴定出物相，并确定物相的化合形式；③

需要样品少，不受晶粒大小的限制；④

晶体结构相同、晶胞参数相近的物相，有相似的衍射花样；⑤

不能直接测出化学成分、元素含量；⑥

对混合物相中含量较少的相，有一定的检测误差。X射线物相分析特点①鉴定可靠，因d值精确、稳定；16当波长在0.05~0.25nm之间与晶体中原子间距相当时，在通过晶体时会发生衍射现象：X

射线波长范围10

~110-3 nm衍射产生与晶体结构当波长在0.05~0.25nm之间与晶体中原子间距相当时，17材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件18材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件19材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件20(hk

l)在a/b/c轴上的截距值的倒数晶面指数(hkl)在a/b/c轴上的截距值的倒数晶面指数21(1912年)2dsin=nn:衍射级数，2：衍射角，d:晶面距布拉格定律的推导(1912年)2dsin=n布拉格定律的推导22由于只要角度满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以衍射角2θ为半顶角的一系列圆锥面上由于只要角度满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以衍23布拉格方程的应用1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，X射线光谱学2dsin=n布拉格方程的应用1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体24最基本的衍射实验方法最基本的衍射实验方法25粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。

照相法的实验主要装置为粉末照相机(德拜照相机), 可称为德拜法或德拜-谢乐法粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照26德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出θ(hkl)和晶面间距d(hkl)德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的27单晶多晶非晶态单晶多晶非晶态28X射线衍射仪X射线管X射线衍射仪X射线管29粉末衍射仪的构造粉末衍射仪的构造30测角仪示意图测角仪示意图31工作原理工作原理32参数选择狭缝宽度增加发散狭缝宽度可增强入射光，虽然这对提高灵敏度、减少测量时间和强度的统计误差有利．但同时也会降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必须用小的接收狭缝。扫描速度是指接收狭缝和计数器转动的角速度。增大扫描速度可节约测试时间，但将导致强度和分辨率的下降时间常数表示电路对信号反映的快慢，时间常数越小，反映越快．增大时间常数，可减少统计涨落，从而使衍射线及背底变得平滑，但同时将降低峰高和分辨率．参数选择狭缝宽度33材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件34材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件35粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过320目的筛子压片法制备试样样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过3362各结晶物质有自己独特的衍射花样（

d和

I）确定物相2各结晶物质有自己独特的衍射花样（ d和I）37位置、峰宽、强度（原子系数Z、晶体对称性，强度I，峰窄）粉末衍射法位置、峰宽、强度（原子系数Z、晶体对称性，强度I，峰窄38衍射线峰位确定(a)峰顶法（线形尖锐），(b)切线法（线形顶部平坦/两侧直线性好），(c)半高宽中点法（线形光滑、高度较大时），(d)7/8高度法（与背底平行的线作在7/8高度处），(e)中点连线法，(f)抛物线拟合法（抛物线的对称轴的位置作为峰位。衍射线峰位确定(a)峰顶法（线形尖锐），(b)切线法（线39材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件40JCPDS粉晶衍射卡片(JointCommitteeonPowderDiffration

Standards)1971年前称ASTM卡片

(American

Sociaty

for

Test

Materials)卡片的索引：Alphabetical

InHanawaltIndexFinkIndexJCPDS粉晶衍射卡片(JointCommitteeon41粉末衍射卡也简称JCPDS 国际粉未衍射标准联合会（theJointCommitteeonPowderDiffraction

Standards）卡，该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片。到2003年为初，已出版了65

组，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。结构分析工作者需要一个粉末衍射图数据库，并已建立了衍射数据国际中心（International

Center

forDiffraction

Data，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。粉末衍射卡也简称JCPDS 国际粉未衍射标准联合会（th42粉末衍射卡片集索引：①

字顺索引即为名称索引，是按物质的英文名称或矿物学名称的字母顺序排列的，每种物质的名称后面列出其化学分子式，三根最强的d值和相对强度数据，以及该物质对应的JAPDS卡片的顺序号。②

数字索引（哈那瓦特索引） 它是鉴定未知相时主要使用的索引，它按衍射花样的三条最强线d值排列，1972年以后出版的书还列出了外五条较强的线，即为八强线排列，每种物质的三强线或八强线在索引中重复三次或八次，即每一强线都作为第一根线排列一次。③

芬克索引它是主要为强度失真和具有择优取向的衍射花样设计的，它也是按八强线排列。粉末衍射卡片集索引：43Hanawalt

method:按d值强度大小编排的数字索引d值 相对强度值（I/I0

:很强=100，强=80，中等=60，弱=40，很弱小于10）Hanawaltmethod:按d值强度大小编排的数字索引44JCPDS

粉末X射线衍射数据汇编（PDF）是一种索引类工具书。索引分为按字母顺序索引和d

值索引两大类。字母顺序索引是按化合物英文名称第一个字母的顺序排列的。字母索引有无机物名称索引、有机物名称索引、矿物名称索引等。d值索引是按各物质粉末衍射线d值大小排列的。首先是以第一条衍射线d值大小分组，例如，以10.00以上为一组，以8.00-9.99

为一组等。同一组中再按第二个d值大小次序排列。每条索引都列出了按大小次序排列的8个d值（相应与粉末衍射图中8条最强的衍射线）JCPDS粉末X射线衍射数据汇编（PDF）是一种索引类45材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件46（卡片的编号）

(三强线)(最大面间距)(化学式及英文名称)(矿物学名称)晶面间距相衍晶相衍对射面对射强指间强指度数距度数(实验条件)(结晶学数据)(光学和其它物理性质数据)(备注栏)（卡片的编号）(三强线)(最大面间距)(化学式及英文名称47材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件48材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件49材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件50材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件51每一种结晶物质都有自己独特的化学组成和晶体结构，因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面网的面间距d和衍射线的相对强度I相来表征。其中d值与晶胞的大小和形状有关，相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。所以可根据它们来鉴别物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析两部分内容。衍射强度I相－－－原子种类，原子位置晶面间距d－－－－晶胞形状，尺寸XRD:定性和定量分析每一种结晶物质都有自己独特的化学组成和晶体结构，因此，当X52物相定性分析利用X射线进行物相定性分析的步骤为:①

用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；②

计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值；③

参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。物相定性分析利用X射线进行物相定性分析的步骤为:53XRD实验值与JCPDS卡中数据比较实验值卡片待鉴定矿物衍射图5-586d

(Å)I/Iod

(Å)I/Io3.857103.86123.0351003.0351002.842102.84532.493152.495142.292202.285182.091202.095181.927101.92751.910251.913171.873251.875171.623101.62641.601151.6048XRD实验值与JCPDS卡中数据比较实验值卡片待鉴定矿物衍射54XRD定性分析步骤物相定性分析的一般步骤如下：试样制备粉末衍射图的获得d值和相对强度I/Io的确定查阅索引核对卡片确定物相对余下的峰重新计算相对强度XRD定性分析步骤物相定性分析的一般步骤如下：55材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件56材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件57材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件58计算机检索程序框图计算机检索程序框图59物相定性分析所应注意问题对于数据d值，处理时精度要求高，一般只允许小数点后第二位才能出现偏差低角度区域的衍射实验数据较重要。因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小对多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释物相定性分析所应注意问题对于数据d值，处理时精度要求高，一般60d比I相对重要强线比弱线重要要重视特征线做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料

，注意资料的可靠性。d比I相对重要61A晶相出现T：玻璃相R晶相（ )1研究材料的相变A晶相出现T：玻璃相R晶相（ )162确定晶化热处理制度与热分析结果相结合确定晶化热处理制度与热分析结果相结合63(2)

检测表面析晶(2)检测表面析晶64Soakingin

SBFSimulatedBodyFluid(SBF

)MeasurementsSBFpH

7.4036.5℃Sample10x10x2

mm3FT-IRdiffusivereflection

spectroscopyPoresizedistributionThin-filmX-raydiffraction(TF-XRD)FT-IRreflectionspectroscopyScanningelectronmicroscope

(SEM)Inductivelycoupledplasma

(ICP)atomicemission

spectroscopyThree-pointbendingtest人体模拟液SoakinginSBFSimulatedBodyF65无法显示图像。您的计算机可能因内存不足而无法打开图像，或图像已遭损坏。请重新启动计算机，然后再次打开该文件。如果仍然显示红色

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，则可能需要删除此图像，然后重新插入该图像。无法显示图像。您的计算机可能因内存不足而无法打开图像，或图像已遭损坏。请重新启动计算机，然后再次打开该文件。如果仍然显示红色

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，则可能需要删除此图像，然后重新插入该图像。20502020505030 402

/

degree30 402

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degreeIntensityIntensityIntensityTi0Ti30Ti1514

d14

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dTF-XRDpatternsofthesurfacesofthesamplesbeforeandaftersoakinginSBFforvariousperiods.O:

apatite.各种材料表面的薄膜X-射线衍射谱无法显示图像。您的计算机可能因内存不足而无法打开图像，或图像66Apatite30

mApatiteformationonthesubstratesaftersoakedinSBFfor14daysat

37°C15

m15

m浸入SBF液后材料表面的扫描电镜照片Apatite:

羟基磷灰石Apatiteformationonthesubst67XRDprofilesoffilmscrystallizedat400°Con(a)silicon(100)And

(b)

sapphire substratesof(012),(110)and

(001).不同基板上的LiNbO3

薄膜基底对谱线的影响XRDprofilesoffilmscrystall68(3)

晶粒尺寸的测定(3)晶粒尺寸的测定69用Scherrer公式计算粒度是根据样品[110]、[101]和[211]面衍射峰三峰宽计算而得到的平均值。下图所示为根据左图计算的样品晶粒度随煅烧温度的变化曲线。1020607030 40 502

(degree)1200℃(110)

(101)(200)(310)

(112)(301)(220)四方相SnO21050℃900℃750℃300℃

450℃600℃(211)80℃峰型要求较尖锐、对称用Scherrer公式计算粒度是根据样品[110]、[70若晶体中没有不均匀应变等晶格缺陷存在，衍射线宽化是由于晶粒尺寸太小而引起，则有下列关系(Scherrer公式)：Dhkl=K·

/cos(半峰宽)是由于晶粒细化引起的衍射峰(hkl)的宽化，而K为一常数。若取为衍射峰的半高宽1/2 ，则K=0.89.01020304050Particlesize

(nm)0 250 500 7501000

1250Firingtemperature

(℃)注意实验条件的一致性（颗粒度、重量）若晶体中没有不均匀应变等晶格缺陷存在，衍射线宽化是由于晶71(4)

非晶态结构的径向分布函数RDF无定形材料的配位数和原子间距的测定(4)非晶态结构的径向分布函数RDF无定形材料的72Na2O-GeO玻璃的X射线衍射曲线2o m=4r

(r)K +8rmmSmaxS·i(s)sin(2sr)ds0S=2sin/,

Km是有效电子数，

m(r)是距离为r的点的电子密度，

o是试样的平均电子密度即m(r)的平均值。从该分布曲线峰的位置r求出原子间距，再从有关峰的面积能求出配位数（软件包）RDF(r)=Km4r2m(r)Na2O-GeO玻璃的X射线衍射曲线2o m=4r(73根据X射线衍射求得的Na2O-GeO玻璃中的六配位比率由第一峰的面积求得：根据X射线衍射求得的Na2O-GeO玻璃中的六配位比率由第一74(5)

内应力测量应力会使晶面的面间距发生改变，表现在X射线衍射中，使衍射线宽化平＝E▪ctg180º

4式中：为X射线线型的半峰宽，E为材料的弹性模量(5)内应力测量应力会使晶面的面间距发生改变，表现在X射75X射线小角度散射（SAXS）X射线小角散射是发生在2=0.033º范围内的相干散射现象，物质内部数十至千Å尺度范围内电子密度的起伏是产生这种散射效应的根本原因SAXS主要是测量微颗粒形状、大小及分布和测量样品长周期，并通过衍射强度分布，进行有关的结构分析

。X射线小角度散射（SAXS）X射线小角散射是发生在2=0.76（7)

估测晶片间距用X射线小角衍射研究晶态高聚物在高聚物中，当结构中存在重复的空间距时，就出现衍射现象。因此，当存在片晶结构时，SAXS图形就变成不连续的、随散射角的减小出现强度的极大值，极大值的位置m与晶片间距的关系大致相应于Bragg方程（7)估测晶片间距用X射线小角衍射研究晶态高聚物在高聚物中77从溶液中结晶的聚乙烯滤饼的SAXS图2dSinm=n峰形等间隔，由

2dSinm=n，计算d

~片间距从溶液中结晶的聚乙烯滤饼的SAXS图2dSinm=n峰形78平线否定平线否定79PET纤维退火温度对长周期的关系Porod定律及其修正式曲线S4ⅠS=2sin若分散体系有个过渡边界层，则Porod定律应修正为：lim

I(s)

C

[1–42B2S2]S4sB是边界层厚度的量度，由下右图的斜率(和截距)可得到边界层厚度晶态非晶态过渡层(8)

推算边界层厚度分明边界弥散边界S2始终点PET纤维退火温度对长周期的关系Porod定律及其修正式曲线80(9)

微/介孔结构的确定MCM-41多孔材料的SAXS谱和TEM照片（规则孔道~尖锐的峰）(9)微/介孔结构的确定MCM-41多孔材料的SAXS谱和81（孔道较规则）（孔道有序度较差）（孔道较规则）（孔道有序度较差）82(f)(d)(a)(b)(c)(e)孔径分布图（a）(f)(d)(a)(b)(c)(e)孔径分布图（a）83(f)(d)(a)SAXS（b）(f)(d)(a)SAXS（b）84介孔材料介观相的确定MCM-48 Cubic

Ia-3dMCM-50lamellar介孔材料介观相的确定MCM-48 CubicIa-3dMC8586SBA-1 SBA-6SBA-1SBA-6SBA-1SBA-6100110111210SBA-1&SBA-6 cubic

Pm-3n介孔材料介观相的确定86SBA-1 SBA-6SBA-1SBA-6SBA-1SB8687SBA-152d-p6mm介孔材料介观相的确定87SBA-15介孔材料介观相的确定87介孔材料介观相的确定88[100][110][111]SBA-16cubic

Im-3m介孔材料介观相的确定88[100][110][111]SBA88891256Intensityab

3 42Theta

/degreecd.[001]无法显示图像。您的计算机可能因内存不足而无法打开图像，或图像已遭损坏。请重新启动计算机，然后再次打开该文件。如果仍然显示红色

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，则可能需要删除此图像，然后重新插入该图像。P42/mnm[111][110]

a2a1[100]Fd3m的计算机可能因内存不足而无法打开图像，或图像已遭计算机，然后再次打开该文件。如果仍然显示红色

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，图像，然后重新插入该图像。无法显示图像。您损坏。请重新启动则可能需要删除此[110][100]Pn3m介孔材料介观相的确定891256Intensityabcd.[001]无法显示图890.000.050.150.20Intensity0.10q(A-1)050.100.050.000.150.250.202.94

nmdV/dD(cm3g-1nm-1)10

15

20

25

30

35Porediameter

(nm)SAXS测介孔结构0.000.050.150.20Intensity0.1090b膜内晶体取向的测定b膜内晶体取向的测定9192Z.Laietal,Science,2003vol300,

456Kinetic

diameter:p-xylene0.58nmo-xylene

0.68nm膜内晶体取向的测定92Z.Laietal,Science,2003v9293Distinguishthe

(almost)indistinguishableMarkE.DavisDifferentstructuredirectingagentUseofmesoporous

silicaastransient

layerSeedtechnique93Distinguishthe(almost)indi93(11)

某晶相含量的定量分析先作工作曲线(11)某晶相含量的定量分析先作工作曲线94选择标样物相标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向(1) 选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度Is和Ij，用Ij/Is和纯相配比Xjs

获取定标曲线或Kjs。测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样S物相指定衍射线的强度。用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数Xj。选择标样物相向95(12)

结晶度的测量(12)结晶度的测量96Sc/

(Sc+SA)C-

crystalline,A-

amorphousSc/(Sc+SA)C-crystalline,A-97SA面积确定SA面积确定98材料研究方法与实验材料研究方法与实验99X

射线波长范围：

10

~110-3 nm产生： 快速带电粒子能量变化受激原子内层轨道电子能级跃X-ray

Diffraction(XRD)1895年德国物理学家伦琴发现了X射线；1912年德国物理学家劳厄发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。同年布拉格利用X射线衍射测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史X射线X-rayDiffraction(XRD)1895100X射线的发现英国的克鲁克斯，德国的赫兹、列纳德等发现阴极射线；维尔茨堡大学教授伦琴，夫人贝尔塔，1895年11月8日，星期五；论文《一种新的射线初步报告》，1896年1月23日，伦琴研究所关于新射线的报告会X射线的发现英国的克鲁克斯，德国的赫兹、列纳德等发现阴极射线101与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者年

份学

科得奖者内 容1901物理伦琴Wi

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genX射线的发现1914物理劳埃Max

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Laue晶体的X射线衍射1915物理亨利.

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ag晶体结构的X射线分析劳伦斯.

布拉格Lawr

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a元素的特征X射线1924物理卡尔.

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egbahnX射线光谱学1937物理戴维森Cl

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Thomson1954化学鲍林Li

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ng化学键的本质1962化学肯德鲁J

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ew蛋白质的结构测定帕鲁兹Max

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ns脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dor

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n青霉素、B12生物晶体测定1985化学霍普特曼Her

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e1986物理鲁斯卡E.

Ruska电子显微镜宾尼希G.

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g扫描隧道显微镜罗雷尔H.

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er1994物理布罗克豪斯

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ockhouse中子谱学沙尔

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l中子衍射与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者年份学科得奖者内 容102100-0.01Ǻ100-0.01Ǻ103提

纲一、X-射线的产生二、X-射线与晶格的相互作用及衍射三、X-射线谱仪四、X-射线图谱及索引五、X-射线衍射分析实例提纲一、X-射线的产生104原子结构壳层理论高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃入K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放原子结构壳层理论高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K105K系激发L系激发原子核KLMNK系激发L系激发K系激发L系激发原子核K系激发L系激发106K系标识X射线对于从L，M，N…

壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K

、

K

、

K

…谱线，共同构成K系标识X射线K系标识X射线107X射线管示意图X射线管示意图108￭

X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；X射线沿直线传播，即使存在电场和磁场，也不能使其传播方向发生偏转；X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。 X射线的性质 ￭X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光109X射线经过物质时的相互作用波长越短的X射线能量越大越能穿透厚的物体入射X射线强度为Io高速电子流射线、中子流、X射线X射线经过物质时的相互作用波长越短的X射线能量越大越能穿透110光子与电子或原子核相遇，运动方向发生改变，称为散射入射光子在散射前后的能量不变、只改变方向的散射称为相干散射如果散射光是相干的，那么在偏离入射光线方向上的观察点所观察到的光便称为衍射光光子与电子或原子核相遇，运动方向发生改变，称为散射111晶体照相底片X射线X射线的衍射示意图晶体照相底片X射线X射线的衍射示意图112X射线分析技术1.

光谱术：利用高能X射线束撞击物质时，会激发出相应于物质中各元素的特征X射线，根据谱线的波长和强度，以测定其化学组成和含量的X射线荧光光谱术2.

衍射术：由于X射线波长与晶体中的原子间距属同一数量级，以X射线在晶态和非晶态物质中的衍射和散射效应来分析物质结构类型和不完整性3. 形貌术：利用不同元素对X射线的不同吸收效应，以检查、发现物体内部的缺陷及其形态X射线分析法特点：非破坏性和大面积上的平均性；对结构和缺陷的灵敏性；对成分、组成、结构和缺陷等参量单一对应性和可定量测量性；制样简单且代表实际使用材料的真实性X射线分析技术1.光谱术：利用高能X射线束撞击物质时，113X射线物相分析特点①

鉴定可靠，因d值精确、稳定；②

直接鉴定出物相，并确定物相的化合形式；③

需要样品少，不受晶粒大小的限制；④

晶体结构相同、晶胞参数相近的物相，有相似的衍射花样；⑤

不能直接测出化学成分、元素含量；⑥

对混合物相中含量较少的相，有一定的检测误差。X射线物相分析特点①鉴定可靠，因d值精确、稳定；114当波长在0.05~0.25nm之间与晶体中原子间距相当时，在通过晶体时会发生衍射现象：X

射线波长范围10

~110-3 nm衍射产生与晶体结构当波长在0.05~0.25nm之间与晶体中原子间距相当时，115材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件116材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件117材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件118(hk

l)在a/b/c轴上的截距值的倒数晶面指数(hkl)在a/b/c轴上的截距值的倒数晶面指数119(1912年)2dsin=nn:衍射级数，2：衍射角，d:晶面距布拉格定律的推导(1912年)2dsin=n布拉格定律的推导120由于只要角度满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以衍射角2θ为半顶角的一系列圆锥面上由于只要角度满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以衍121布拉格方程的应用1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，X射线光谱学2dsin=n布拉格方程的应用1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体122最基本的衍射实验方法最基本的衍射实验方法123粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。

照相法的实验主要装置为粉末照相机(德拜照相机), 可称为德拜法或德拜-谢乐法粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照124德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出θ(hkl)和晶面间距d(hkl)德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的125单晶多晶非晶态单晶多晶非晶态126X射线衍射仪X射线管X射线衍射仪X射线管127粉末衍射仪的构造粉末衍射仪的构造128测角仪示意图测角仪示意图129工作原理工作原理130参数选择狭缝宽度增加发散狭缝宽度可增强入射光，虽然这对提高灵敏度、减少测量时间和强度的统计误差有利．但同时也会降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必须用小的接收狭缝。扫描速度是指接收狭缝和计数器转动的角速度。增大扫描速度可节约测试时间，但将导致强度和分辨率的下降时间常数表示电路对信号反映的快慢，时间常数越小，反映越快．增大时间常数，可减少统计涨落，从而使衍射线及背底变得平滑，但同时将降低峰高和分辨率．参数选择狭缝宽度131材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件132材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件133粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过320目的筛子压片法制备试样样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过31342各结晶物质有自己独特的衍射花样（

d和

I）确定物相2各结晶物质有自己独特的衍射花样（ d和I）135位置、峰宽、强度（原子系数Z、晶体对称性，强度I，峰窄）粉末衍射法位置、峰宽、强度（原子系数Z、晶体对称性，强度I，峰窄136衍射线峰位确定(a)峰顶法（线形尖锐），(b)切线法（线形顶部平坦/两侧直线性好），(c)半高宽中点法（线形光滑、高度较大时），(d)7/8高度法（与背底平行的线作在7/8高度处），(e)中点连线法，(f)抛物线拟合法（抛物线的对称轴的位置作为峰位。衍射线峰位确定(a)峰顶法（线形尖锐），(b)切线法（线137材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件138JCPDS粉晶衍射卡片(JointCommitteeonPowderDiffration

Standards)1971年前称ASTM卡片

(American

Sociaty

for

Test

Materials)卡片的索引：Alphabetical

InHanawaltIndexFinkIndexJCPDS粉晶衍射卡片(JointCommitteeon139粉末衍射卡也简称JCPDS 国际粉未衍射标准联合会（theJointCommitteeonPowderDiffraction

Standards）卡，该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片。到2003年为初，已出版了65

组，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。结构分析工作者需要一个粉末衍射图数据库，并已建立了衍射数据国际中心（International

Center

forDiffraction

Data，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。粉末衍射卡也简称JCPDS 国际粉未衍射标准联合会（th140粉末衍射卡片集索引：①

字顺索引即为名称索引，是按物质的英文名称或矿物学名称的字母顺序排列的，每种物质的名称后面列出其化学分子式，三根最强的d值和相对强度数据，以及该物质对应的JAPDS卡片的顺序号。②

数字索引（哈那瓦特索引） 它是鉴定未知相时主要使用的索引，它按衍射花样的三条最强线d值排列，1972年以后出版的书还列出了外五条较强的线，即为八强线排列，每种物质的三强线或八强线在索引中重复三次或八次，即每一强线都作为第一根线排列一次。③

芬克索引它是主要为强度失真和具有择优取向的衍射花样设计的，它也是按八强线排列。粉末衍射卡片集索引：141Hanawalt

method:按d值强度大小编排的数字索引d值 相对强度值（I/I0

:很强=100，强=80，中等=60，弱=40，很弱小于10）Hanawaltmethod:按d值强度大小编排的数字索引142JCPDS

粉末X射线衍射数据汇编（PDF）是一种索引类工具书。索引分为按字母顺序索引和d

值索引两大类。字母顺序索引是按化合物英文名称第一个字母的顺序排列的。字母索引有无机物名称索引、有机物名称索引、矿物名称索引等。d值索引是按各物质粉末衍射线d值大小排列的。首先是以第一条衍射线d值大小分组，例如，以10.00以上为一组，以8.00-9.99

为一组等。同一组中再按第二个d值大小次序排列。每条索引都列出了按大小次序排列的8个d值（相应与粉末衍射图中8条最强的衍射线）JCPDS粉末X射线衍射数据汇编（PDF）是一种索引类143材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件144（卡片的编号）

(三强线)(最大面间距)(化学式及英文名称)(矿物学名称)晶面间距相衍晶相衍对射面对射强指间强指度数距度数(实验条件)(结晶学数据)(光学和其它物理性质数据)(备注栏)（卡片的编号）(三强线)(最大面间距)(化学式及英文名称145材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件146材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件147材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件148材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件149每一种结晶物质都有自己独特的化学组成和晶体结构，因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面网的面间距d和衍射线的相对强度I相来表征。其中d值与晶胞的大小和形状有关，相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。所以可根据它们来鉴别物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析两部分内容。衍射强度I相－－－原子种类，原子位置晶面间距d－－－－晶胞形状，尺寸XRD:定性和定量分析每一种结晶物质都有自己独特的化学组成和晶体结构，因此，当X150物相定性分析利用X射线进行物相定性分析的步骤为:①

用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；②

计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值；③

参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。物相定性分析利用X射线进行物相定性分析的步骤为:151XRD实验值与JCPDS卡中数据比较实验值卡片待鉴定矿物衍射图5-586d

(Å)I/Iod

(Å)I/Io3.857103.86123.0351003.0351002.842102.84532.493152.495142.292202.285182.091202.095181.927101.92751.910251.913171.873251.875171.623101.62641.601151.6048XRD实验值与JCPDS卡中数据比较实验值卡片待鉴定矿物衍射152XRD定性分析步骤物相定性分析的一般步骤如下：试样制备粉末衍射图的获得d值和相对强度I/Io的确定查阅索引核对卡片确定物相对余下的峰重新计算相对强度XRD定性分析步骤物相定性分析的一般步骤如下：153材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件154材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件155材料研究方法与实验-XRD-材料研究方法与实验课件156计算机检索程序框图计算机检索程序框图157物相定性分析所应注意问题对于数据d值，处理时精度要求高，一般只允许小数点后第二位才能出现偏差低角度区域的衍射实验数据较重要。因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小对多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释物相定性分析所应注意问题对于数据d值，处理时精度要求高，一般158d比I相对重要强线比弱线重要要重视特征线做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料

，注意资料的可靠性。d比I相对重要159A晶相出现T：玻璃相R晶相（ )1研究材料的相变A晶相出现T：玻璃相R晶相（ )1160确定晶化热处理制度与热分析结果相结合确定晶化热处理制度与热分析结果相结合161(2)

检测表面析晶(2)检测表面析晶162Soakingin

SBFSimulatedBodyFluid(SBF

)MeasurementsSBFpH

7.4036.5℃Sample10x10x2

mm3FT-IRdiffusivereflection

spectroscopyPoresizedistributionThin-filmX-raydiffraction(TF-XRD)FT-IRreflectionspectroscopyScanningelectronmicroscope

(SEM)Inductivelycoupledplasma

(ICP)atomicemission

spectroscopyThree-pointbendingtest人体模拟液SoakinginSBFSimulatedBodyF163无法显示图像。您的计算机可能因内存不足而无法打开图像，或图像已遭损坏。请重新启动计算机，然后再次打开该文件。如果仍然显示红色

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，则可能需要删除此图像，然后重新插入该图像。无法显示图像。您的计算机可能因内存不足而无法打开图像，或图像已遭损坏。请重新启动计算机，然后再次打开该文件。如果仍然显示红色

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，则可能需要删除此图像，然后重新插入该图像。20502020505030 402

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dTF-XRDpatternsofthesurfacesofthesamplesbeforeandaftersoakinginSBFforvariousperiods.O:

apatite.各种材料表面的薄膜X-射线衍射谱无法显示图像。您的计算机可能因内存不足而无法打开图像，或图像164Apatite30

mApatiteformationonthesubstratesaftersoakedinSBFfor14daysat

37°C15

m15

m浸入SBF液后材料表面的扫描电镜照片Apatite:

羟基磷灰石Apatiteformationonthesubst165XRDprofilesoffilmscrystallizedat400°Con(a)silicon(100)And

(b)

sapphire substratesof(012),(110)and

(001).不同基板上的LiNbO3

薄膜基底对谱线的影响XRDprofilesoffilmscrystall166(3)

晶粒尺寸的测定(3)晶粒尺寸的测定167用Scherrer公式计算粒度是根据样品[110]、[101]和[211]面衍射峰三峰宽计算而得到的平均值。下图所示为根据左图计算的样品晶粒度随煅烧温度的变化曲线。1020607030 40 502

(degree)1200℃(110)

(101)(200)(310)

(112)(301)(220)四方相SnO21050℃900℃750℃300℃

450℃600℃(211)80℃峰型要求较尖锐、对称用Scherrer公式计算粒度是根据样品[110]、[168若晶体中没有不均匀应变等晶格缺陷存在，衍射线宽化是由于晶粒尺寸太小而引起，则有下列关系(Scherrer公式)：Dhkl=K·

/cos(半峰宽)是由于晶粒细化引起的衍射峰(hkl)的宽化，而K为一常数。若取为衍射峰的半高宽1/2 ，则K=0.89.01020304050Particlesize

(nm)0 250 500 7501000

1250Firingtemperature

(℃)注意实验条件的一致性（颗粒度、重量）若晶体中没有不均匀应变等晶格缺陷存在，衍射线宽化是由于晶169(4)

非晶态结构的径向分布函数RDF无定形材料的配位数和原子间距的测定(4)非晶态结构的径向分布函数RDF无定形材料的170Na2O-GeO玻璃的X射线衍射曲线2o m=4r

(r)K +8rmmSmaxS·i(s)sin(2sr)ds0S=2sin/,

Km是有效电子数，

m(r)是距离为r的点的电子密度，

o是试样的平均电子密度即m(r)的平均值。从该分布曲线峰的位置r求出原子间距，再从有关峰的面积能求出配位数（软件包）RDF(r)=Km4r2m(r)Na2O-GeO玻璃的X射线衍射曲线2o m=4r(171根据X射线衍射求得的Na2O-GeO玻璃中的六配位比率由第一峰的面积求得：根据X射线衍射求得的Na2O-GeO玻璃中的六配位比率由第一172(5)

内应力测量应力会使晶面的面间距发生改变，表现在X射线衍射中，使衍射线宽化平＝E▪ctg180º

4式中：为X射线线型的半峰宽，E为材料的弹性模量(5)内应力测量应力会使晶面的面间距发生改变，表现在X射173X射线小角度散射（SAXS）X射线小角散射是发生在2=0.033º范围内的相干散射现象，物质内部数十至千Å尺度范