化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)课件

*1复习：Chapter2流体的p-V-T关系§2.1纯流体的p、V、T关系§2.2气体的状态方程2.2.1EOS的定义、来历、作用、分类2.2.2理想气体及其EOS（模型、方程）2.2.3真实气体及其EOS（模型、方程）2.2.4立方型状态方程的求解（Newton迭代法）§2.3对比态原理及其应用2.3.1对比态原理的概念2.3.2三参数普遍化法（1）（2）§2.4真实气体混合物的p、V、T关系§2.5液体的pVT关系*1复习：Chapter2流体的p-V-T关系§2.11*2Chapter3.纯流体的热力学性质计算概述一、热力学函数的分类(一)可直接测量的热力学函数p,V,T,,v,cp,cv(二)不能直接测量的热力学函数1.按函数定义划分(1)基本状态函数——U、S；(2)组合状态函数——H、G、A2.按函数的用途划分(1)热力学第一定律函数——U、H，解决能量数量之间的关系(2)热力学第二定律函数——S、A、G，解决过程进行的方向、条件和限度问题*2Chapter3.纯流体的热力学性质计算概述2几个热力学函数间关系的示意图几个热力学函数间关系的示意图3热力学的四个基本公式

dU=TdS−pdV

dH=TdS+Vdp

dA=−SdT−pdV

dG=−SdT+Vdp热力学的四个基本公式 dU=TdS−pdV4热力学的四个基本公式

对热力学四个基本公式的说明：

(1)虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，如d

Qr=TdS

和d

W膨胀

=pdV

，但这些公式适用于包括可逆过程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。

注意：只有在可逆过程中，上述公式中的TdS才代表热效应，pdV才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二定律，有TdS>d

Q，pdV（可逆功）>d

W。热力学的四个基本公式对热力学四个基本公式的说明：5热力学的四个基本公式

对热力学四个基本公式的说明：

(2)适用条件：双变量（只有两个独立变量）密闭系统，包括：

(a)单相、组成不变且没有非体积功的密闭系统，也就是无相变和化学反应、也没有非体积功的单相系统；

(b)处于相平衡（即相变为可逆相变）和化学平衡（即化学反应为可逆反应）、没有非体积功的复相密闭系统。热力学的四个基本公式对热力学四个基本公式的说明：6热力学的四个基本公式所谓双变量系统，是指该系统只有两个独立变量，也就是说当有两个独立变量的值确定时，该系统的状态也就唯一确定了，因此该系统的所有状态函数的值也就确定了，此时系统不会发生任何变化。例如，对于单组份、单相的密闭系统，其独立变量就只有两个（可以是p、V、T

或其他状态函数中的任意两个，不妨选择p

和T）。则当p、T

恒定时，系统的状态就也确定了，此时不仅是G，其他所有状态函数也都有确定值，即dU=dH=dA=dG=0热力学的四个基本公式所谓双变量系统，是指该系统只有两个独7*8Chapter3．纯流体的热力学性质计算概述二、本章要解决的主要问题1.通过学习热力学性质的基本微分方程解决可直接测量的状态函数与不可直接测量的状态函数之间的关系；2.纯物质的热力学性质的计算，重点为H、S的计算；3.常用热力学性质数据图表的应用。*8Chapter3．纯流体的热力学性质计算概述二、8*9Chapter3.纯流体的热力学性质计算3.1.1单相流体系统基本方程——微分能量表达式(1)复习热力学第一定律，推导dU方程主要贡献者:Carnot、Mayer、Joule等核心内容:能量守恒表达式:Esys+Esur=0、Esur=－(Q+W)对封闭体系：Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=Q+W对于可逆过程:QR=TdS、WR=－pdVdU=TdS－pdV （3-1）§3.1热力学性质间的关系*9Chapter3.纯流体的热力学性质计算3.1.1单相9*10Chapter3．纯流体的热力学性质计算dU=TdS－pdV (3-1)dH=TdS+Vdp (3-2)dA=SdTpdV (3-3)dG=SdT+Vdp (3-4)注意基本微分方程的应用条件及其含义：定量、定组成、单相、无非体积功的体系！定量——封闭体系或稳流体系；定组成——无化学反应；单相——无相变3.1.1单相流体系统基本方程——微分能量表达式(2)复习H、A、G定义，推导dH、dA、dG§3.1热力学性质间的关系只有状态变化无需可逆条件*10Chapter3．纯流体的热力学性质计算dU=TdS－10*11§3.1热力学性质间的关系3.1.2点函数间的数学关系式(1)全微分关系式与偏微分原理——Green(格林)定律

Z=f(x,y)、点函数，连续可导*11§3.1热力学性质间的关系3.1.2点函数间的数学11*12Chapter3.纯流体的热力学性质计算3.1.2点函数间的数学关系式(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有全微分式且存在式（3-6）；②若Z是点函数，则可利用式（3-6）求出x、y的关系；③若式（3-6）成立，则Z必是状态函数。应用举例:P29、例3-1§3.1热力学性质间的关系*12Chapter3.纯流体的热力学性质计算3.1.2点12*13§3.1热力学性质间的关系3.1.2点函数间的数学关系式(2)欧拉（Euler）连锁式（又称点函数与其导数之间的循环关系式、三重积法则）若x、y、Z都是点函数，且Z=f(x,y)，则：(x/y)z(y/Z)x(Z/x)y=－1作用：①将一个简单变量的变化率用其它两个变量的变化率进行表示;例如：(x/y)z=－(Z/y)x/(Z/x)y②更换积分变量进行换元积分。例如：当Z不变时：(Z/x)ydx=－(Z/y)xdy*13§3.1热力学性质间的关系3.1.2点函数间的数学13*14§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell关系式及其用途(1)Maxwell第一关系式dU=TdS－pdV(T/V)S=－(p/S)V (3-8)dH=TdS+Vdp(T/p)S=(V/S)p (3-9)dA=－SdT－pdV(S/V)T=(p/T)V (3-10)dG=－SdT+Vdp(S/p)T=－(V/T)p(3-11)规律？！“TV”在同一边,等式带“”*14§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell14*15§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell关系式及其用途(2)Maxwell第二关系式dU=TdS－pdV由dV=0T=(U/S)V、dS=0p=－(U/V)SdH=TdS+Vdpdp=0T=(H/S)p、dS=0V=(H/p)SdA=－SdT－pdVdV=0S=－(A/T)V、dT=0p=－(A/V)TdG=－SdT+Vdpdp=0S=－(G/T)p、dT=0V=(G/p)T*15§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell15*16§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell关系式及其用途(3)Maxwell关系式的应用通过Maxwell关系式,利用可直接测量的热力学函数,如:p、V、T计算出不可直接测量的热力学函数,如:H、S、G等。*16§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell16*17

§3.2热力学性质的计算

3.2.1本节要解决的问题体系(工质)p1,T1,V1体系(工质)p2,T2,V2上述变化过程中U,H,S,A,G等的计算。工质: (1)纯理想气体、理想气体混合物; (2)纯真实气体、(真实气体混合物); (3)液体、固体。*17§3.2热力学性质的计算3.2.1本节要解决的17*18§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1H、S计算公式推导——(1)方法Ⅰ*18§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxw18*19§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1H、S计算公式推导——(2)方法ⅡdH=T·dS+V·dp

等温时两边除dp(H/p)T=V+T(S/p)T*19§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxw19*20§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.2工质为液体(固体)时注意:可观察附录的水蒸汽表中水在恒温下H,S随p的变化

*20§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxwe20*21§3.2热力学性质的计算∵pV=RT，当p为常数时两边对T求导p(dV/dT)=R(V/T)p=R/pV－T(V/T)p=V－TR/p=03.2.2直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.3工质为理想气体时1)H*、S*普遍式*21§3.2热力学性质的计算∵pV=RT，当p为常数时两21有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。如:

U=H-PVA=U-TdS=H-PV-TSG=H-TS有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。22计算原理及方法(ClculativePincipleandMethodofThermodynamicProperties)

式(3-15a)式(3-18)计算原理及方法(ClculativePinciplean23但必须解决真实气体与等压热容的关系。对理想气体对真实气体为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，我们必须引入一个新的概念——剩余性质。但必须解决真实气体与等压热容的关系。对理想气体对真实气体24㈠计算原理

⒈剩余性质(MR)(Residualproperties)定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值数学定义式:MR=M-M*(3-31)

要注意:①MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；②M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。㈠计算原理⒈剩余性质(MR)(Residual25由此可知:对真实气体的热力学性质M=+理想剩余由此可知:对真实气体的热力学性质M=+理想26的计算式

基准态问题

⒉基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选择物质的某些特征状态作为基准。如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水H=0,S=0.对于气体，大多选取1atm(101325Pa)，25℃(298K)为基准态，实际上，无论基准态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。的计算式基准态问题⒉基准态的选择是任意的，常常出于方便，27=同理:

—所求状态(T，p)的H和S，理想气体；—任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。=同理:—所求状态(T，p)的H和S，理想气体；—28的计算式

由MR=M-M*(3-31)

⒊和微分(恒T)积分的计算式由MR=M-M*(3-31)29真气行为.理气行为∵∴真气行为.理气行为∵∴30由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)(3-37)由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)31⒋H,S的计算式

(3-44)(3-45)⒋H,S的计算式(3-44)(3-45)32

值由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下，真实气体的H，S值，需要有：①基准态的②理想气体(查手册或文献)③真实气体PVT关系:

PVT实测数据真实气体EOS普遍化压缩因子Z因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决值由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下，真实气体的H，33㈡和的计算方法

⒈由气体PVT实验数据计算——图解积分法要点:要有PVT实验数据作图量面积根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积分㈡和的计算方法⒈由气体PVT实验数据计算——图34⒊普遍化关系式法指导思想：是以压缩因子提出的.（1）理论基础：其基础，仍然是我们前边推导出的式(3-36)和(3-37)式(3-36)：

(恒T)式(3-37)：

(恒T)⒊普遍化关系式法指导思想：是以压缩因子提出的.式(3-36)35欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式:考虑在P一定时，将体积V对温度T求导将此式代入式(3-36)，(3-37),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表达式式欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起来，为此我们考36(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)37由此可见

把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：由此可见把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后38（2）计算方法

两种方法——普维法和普压法普维法是以两项维里方程为基础计算

在恒压下对T求导：（2）计算方法两种方法——普维法和普压法普维法是以两项39将上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下积分，整理得到：为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以RT）同理将上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下积分，整理40用Pitzer提出的关系式来解决

(A)(B)用Pitzer提出的关系式来解决(A)(B)41将（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），再普遍化，就得到（3-61）

（3-62）

将（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），42式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式．

式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得43应用条件：

1）用于图2-9中曲线上方的体系．2）高极性物质及缔合物质不能用．

若状态点落在图2-9中曲线的下方要用普压法．应用条件：1）用于图2-9中曲线上方的体系．若状态点落44②普压法此法要点是将式（3-38），（3-39）变化成普遍化形式，为此用经普遍化，整理后，得到．②普压法此法要点是将式（3-38），（3-39）变化成普遍化45具体推导过程见讲义P41.（3-59）

（3-60）

具体推导过程见讲义P41.（3-59）（3-60）46普压法——查图图3-2～3-8

普压法——查图图3-247（3）注意1）普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质．2）选择式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法.否则，要用普压法。

（3）注意1）普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较48三．热容的关系式

⒈理想气体的Cp

由物化知：理想气体温度适应范围小温度适应范围大

三．热容的关系式⒈理想气体的Cp由物化知：理想气体温度49对理想气体的热容，要注意以下几点：①

a,b,c,d,—物性常数，实测，查手册。②

理想气体的Cp～T关联式，可用于低压下的真实气体，不能用于压力较高的真实气体。③

通常用三项式，要注意单位和温度范围。对理想气体的热容，要注意以下几点：①

a,b,c,d,50⒉真实气体的Cp（热容差）有关等压热容的热力学关系式，在热力学有关参考书上具有较详细讨论。大家下去自看。⒉真实气体的Cp（热容差）有关等压热容的热力学关系式，在51§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表

一、概述（一）物质热力学性质的表示方法1．方程；2．表格；3．图形(figure),(曲线curve)（二）纯物质热力学性质图、表的维数Gibbs相律：（三）湿蒸汽、干度1．湿蒸汽：饱和蒸汽和饱和液体的混合物2．干度（x）：湿蒸汽中饱和蒸汽所占的比例当m=1kg时，x=mg对任一湿蒸汽的热力学容量性质(M=V,U,H,S,A,G)：M=M(1－x)+Mx (3-96)§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表一、概述当m=1k52§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表

一、概述水的加热、汽化、过热过程§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表一、概述53二．热力学性质图热力学性质图在工程当中经常见到，如空气，氨，氟里昂等物质的热力学性质都已制作成图，以便工程计算需要。热力学性质图其特点表现在：使用方便；易看出变化趋势，易分析问题；读数不如表格准确。二．热力学性质图热力学性质图在工程当中经常见到，如空气，氨54工程上常用的几种类型图

（一）T-S图

水的T-S图，其他物质的T-S图也具有相同的图形

⒈作用：帮助解决热功效率问题⒉图形工程上常用的几种类型图（一）T-S图水的T-S图，其他55完整的Ｔ－Ｓ图具有以下曲线BCDST⑴饱和曲线ＢＣＤBC－饱和液体线CD－饱和蒸汽线⑵等压线以Ｐ表示⑶等Ｈ线⑷等容线，以虚线表示⑸等干度线，以红虚线表示干度：汽相的重量分率或摩尔分率⑹等Ｔ线，平行于横坐标⑺等Ｓ线，平行于纵坐标PHVx完整的Ｔ－Ｓ图具有以下曲线BCDST⑴饱和曲线ＢＣＤBC－饱56不同点：①

三相点在P-T图上是一个点，在T-S图上则是一条线。②

在P-T图上是一条线，在T-S图上表示一个面。为什么同一体系在不同的图上，就表示出不同的点，线，面性质呢？

不同点：57⒋二者差别的原因

造成这一差别的根本原因，就在于气液固的熵值不同.实验证明：在同一温度下，S汽＞Ｓ液＞Ｓ固，因熵的微观性质就是混乱度的体现，气体的混乱度最大，固体的混乱度最小，因此就表现出气体的熵在同一温度下大于液体和固体的熵值。⒋二者差别的原因造成这一差别的根本原因，就在于气液固的熵值58汽液平衡在P－T图上，一个T仅仅对应一个P，T变化P也随着变化，所以在P－T图上就出现了汽－液平衡线。在同一P，T下，饱和蒸汽的熵不同于饱和液体的熵，且S汽＞Ｓ液，所以在T－S图上饱和蒸汽线位于饱和液体线的右边，二线中间所谓的平面就是汽液平衡区。汽液平衡在P－T图上，一个T仅仅对应一个P，T变化P也随着变59三相点：P-T图上三相点意味着在此T,P下，气液固三相共存，但由于在同一T,P下，气液固三相的熵不同,S汽＞Ｓ液＞Ｓ固。∴在T－S图上三相共存就以ABD一条线来表示.三相点：P-T图上三相点意味着在此T,P下，气液固三相共存，60⒌T-S图线组成的意义

等压线变化规律用数学表示为：由Maxwell关系式知：

ST小P一定

>0T↗V↗T↘V↘

∴亦即：

<0⒌T-S图线组成的意义

等压线变化规律用数学表示为：61

等焓线变化规律在P一定时

∴T↗，H↗焓值大的等H线在上边ST大

等焓线变化规律在P一定时∴T↗，H↗ST大62

等容线变化规律在等T下，由Maxwell式知:

对任何气体，在V一定时，T↗，P↗它说明了在T一定时，随V↗，S↗∴较大的等容线位于熵值较大的一边。ST大等容线变化规律在等T下，由Maxwell式知:对任何气体636.

单组份两相区的V，H，S计算单组份体系平衡的两相混合物的性质，与每相的性质和每相的相对量有关。由于V，H，S都是容量性质，故两相数值之和就为两相混合物的相应值。汽液两相平衡：

式中：g—气相l—液相x—气相的重量分率或摩尔分率，在工程上，常称为干度6.单组份两相区的V，H，S计算单组份体系平衡的两相混合物64T-S图概括了物质性质的变化规律。当物质状态确定后，其热力学性质均可以在T-S图上查得。对于单组分物系，依据相律，给定两个参数后，其性质就完全确定，该状态在T－S图中的位置亦就确定。对于单组份两相共存区，自由度是1，确定状态只需确定一个参数，它是饱和曲线上的一点，若还要确定两相共存物系中汽液相对量，还需要规定一个容量性质的独立参数。因为在两相区，强度性质T和P二者之间只有一个为独立参数。若已知某物系在两相区的位置，则该物系在T－S图中的位置随之确定。反之，若已知某物系在两相区的位置，则可以利用T－S图求出汽液相对量。

T-S图概括了物质性质的变化规律。65⒍利用T－S图表示过程⑴等压加热过程和冷却过程恒P下T1T2等压ST3241物系与外界所交换的能量=面积12341⒍利用T－S图表示过程⑴等压加热过程和冷却过程等压ST32466⑵节流膨胀过程节流膨胀是等焓过程，节流过程可在等焓线上表示出来，状态1（T1，P1）的高压气体节流至低压时，沿等焓线进行，直至于等压线相交。膨胀后气体的温度降至T2，可直接从图上读出。由于节流过程与外界无热和功的交换，据热力学第二定律∴

⑵节流膨胀过程节流膨胀是等焓过程，据热力学第二定律∴67由图可见节流后,S2＞S1.

TS123456说明了节流过程是一个不可逆过程若膨胀前物流温度较低(3点),等焓膨胀后(4点),进入两相区,这时它就自动分为汽液两相.汽液比可按杠杆规则求得,亦即:由图可见节流后,S2＞S1.TS123456说明了节流过68⑶绝热膨胀或压缩过程①

可逆绝热膨胀过程为等熵过程(线段1→2)

据热力学第一定律

②不可逆绝热膨胀过程不可逆绝热过程是熵增加的过程不可逆绝热膨胀功为

STP1P2122’⑶绝热膨胀或压缩过程①

可逆绝热膨胀过程据热力69等熵膨胀效率

定义:ηs值可由实验测定,一般在0.6～0.8之间。这样已知WSR和ηs就可以求出Ws。由于绝热膨胀过程是不可逆的，一部分机械功耗散为热,并被流体本身吸收，因此膨胀后流体的温度T2’>T2，熵S2’>S2等熵膨胀效率定义:ηs值可由实验测定,一般在0.6～0.870③绝热压缩过程等熵压缩与等熵膨胀类似，同样用等熵线来表示,但其方向相反。122’压缩过程的等熵效率为：TS③绝热压缩过程等熵压缩与等熵膨胀类似，同样用等熵线来表示,但711.制作原理不同

2.应用范围不同

热：以实验数据为基础普：以对比参数作为独立变量作出的热：只适应于特定的物质普：对物质没有限制,可适用于任一物质.1.制作原理不同2.应用范围不同热：以实验数据为基础72*73复习：Chapter2流体的p-V-T关系§2.1纯流体的p、V、T关系§2.2气体的状态方程2.2.1EOS的定义、来历、作用、分类2.2.2理想气体及其EOS（模型、方程）2.2.3真实气体及其EOS（模型、方程）2.2.4立方型状态方程的求解（Newton迭代法）§2.3对比态原理及其应用2.3.1对比态原理的概念2.3.2三参数普遍化法（1）（2）§2.4真实气体混合物的p、V、T关系§2.5液体的pVT关系*1复习：Chapter2流体的p-V-T关系§2.173*74Chapter3.纯流体的热力学性质计算概述一、热力学函数的分类(一)可直接测量的热力学函数p,V,T,,v,cp,cv(二)不能直接测量的热力学函数1.按函数定义划分(1)基本状态函数——U、S；(2)组合状态函数——H、G、A2.按函数的用途划分(1)热力学第一定律函数——U、H，解决能量数量之间的关系(2)热力学第二定律函数——S、A、G，解决过程进行的方向、条件和限度问题*2Chapter3.纯流体的热力学性质计算概述74几个热力学函数间关系的示意图几个热力学函数间关系的示意图75热力学的四个基本公式

dU=TdS−pdV

dH=TdS+Vdp

dA=−SdT−pdV

dG=−SdT+Vdp热力学的四个基本公式 dU=TdS−pdV76热力学的四个基本公式

对热力学四个基本公式的说明：

(1)虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，如d

Qr=TdS

和d

W膨胀

=pdV

，但这些公式适用于包括可逆过程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。

注意：只有在可逆过程中，上述公式中的TdS才代表热效应，pdV才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二定律，有TdS>d

Q，pdV（可逆功）>d

W。热力学的四个基本公式对热力学四个基本公式的说明：77热力学的四个基本公式

对热力学四个基本公式的说明：

(2)适用条件：双变量（只有两个独立变量）密闭系统，包括：

(a)单相、组成不变且没有非体积功的密闭系统，也就是无相变和化学反应、也没有非体积功的单相系统；

(b)处于相平衡（即相变为可逆相变）和化学平衡（即化学反应为可逆反应）、没有非体积功的复相密闭系统。热力学的四个基本公式对热力学四个基本公式的说明：78热力学的四个基本公式所谓双变量系统，是指该系统只有两个独立变量，也就是说当有两个独立变量的值确定时，该系统的状态也就唯一确定了，因此该系统的所有状态函数的值也就确定了，此时系统不会发生任何变化。例如，对于单组份、单相的密闭系统，其独立变量就只有两个（可以是p、V、T

或其他状态函数中的任意两个，不妨选择p

和T）。则当p、T

恒定时，系统的状态就也确定了，此时不仅是G，其他所有状态函数也都有确定值，即dU=dH=dA=dG=0热力学的四个基本公式所谓双变量系统，是指该系统只有两个独79*80Chapter3．纯流体的热力学性质计算概述二、本章要解决的主要问题1.通过学习热力学性质的基本微分方程解决可直接测量的状态函数与不可直接测量的状态函数之间的关系；2.纯物质的热力学性质的计算，重点为H、S的计算；3.常用热力学性质数据图表的应用。*8Chapter3．纯流体的热力学性质计算概述二、80*81Chapter3.纯流体的热力学性质计算3.1.1单相流体系统基本方程——微分能量表达式(1)复习热力学第一定律，推导dU方程主要贡献者:Carnot、Mayer、Joule等核心内容:能量守恒表达式:Esys+Esur=0、Esur=－(Q+W)对封闭体系：Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=Q+W对于可逆过程:QR=TdS、WR=－pdVdU=TdS－pdV （3-1）§3.1热力学性质间的关系*9Chapter3.纯流体的热力学性质计算3.1.1单相81*82Chapter3．纯流体的热力学性质计算dU=TdS－pdV (3-1)dH=TdS+Vdp (3-2)dA=SdTpdV (3-3)dG=SdT+Vdp (3-4)注意基本微分方程的应用条件及其含义：定量、定组成、单相、无非体积功的体系！定量——封闭体系或稳流体系；定组成——无化学反应；单相——无相变3.1.1单相流体系统基本方程——微分能量表达式(2)复习H、A、G定义，推导dH、dA、dG§3.1热力学性质间的关系只有状态变化无需可逆条件*10Chapter3．纯流体的热力学性质计算dU=TdS－82*83§3.1热力学性质间的关系3.1.2点函数间的数学关系式(1)全微分关系式与偏微分原理——Green(格林)定律

Z=f(x,y)、点函数，连续可导*11§3.1热力学性质间的关系3.1.2点函数间的数学83*84Chapter3.纯流体的热力学性质计算3.1.2点函数间的数学关系式(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有全微分式且存在式（3-6）；②若Z是点函数，则可利用式（3-6）求出x、y的关系；③若式（3-6）成立，则Z必是状态函数。应用举例:P29、例3-1§3.1热力学性质间的关系*12Chapter3.纯流体的热力学性质计算3.1.2点84*85§3.1热力学性质间的关系3.1.2点函数间的数学关系式(2)欧拉（Euler）连锁式（又称点函数与其导数之间的循环关系式、三重积法则）若x、y、Z都是点函数，且Z=f(x,y)，则：(x/y)z(y/Z)x(Z/x)y=－1作用：①将一个简单变量的变化率用其它两个变量的变化率进行表示;例如：(x/y)z=－(Z/y)x/(Z/x)y②更换积分变量进行换元积分。例如：当Z不变时：(Z/x)ydx=－(Z/y)xdy*13§3.1热力学性质间的关系3.1.2点函数间的数学85*86§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell关系式及其用途(1)Maxwell第一关系式dU=TdS－pdV(T/V)S=－(p/S)V (3-8)dH=TdS+Vdp(T/p)S=(V/S)p (3-9)dA=－SdT－pdV(S/V)T=(p/T)V (3-10)dG=－SdT+Vdp(S/p)T=－(V/T)p(3-11)规律？！“TV”在同一边,等式带“”*14§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell86*87§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell关系式及其用途(2)Maxwell第二关系式dU=TdS－pdV由dV=0T=(U/S)V、dS=0p=－(U/V)SdH=TdS+Vdpdp=0T=(H/S)p、dS=0V=(H/p)SdA=－SdT－pdVdV=0S=－(A/T)V、dT=0p=－(A/V)TdG=－SdT+Vdpdp=0S=－(G/T)p、dT=0V=(G/p)T*15§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell87*88§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell关系式及其用途(3)Maxwell关系式的应用通过Maxwell关系式,利用可直接测量的热力学函数,如:p、V、T计算出不可直接测量的热力学函数,如:H、S、G等。*16§3.1热力学性质间的关系3.1.3Maxwell88*89

§3.2热力学性质的计算

3.2.1本节要解决的问题体系(工质)p1,T1,V1体系(工质)p2,T2,V2上述变化过程中U,H,S,A,G等的计算。工质: (1)纯理想气体、理想气体混合物; (2)纯真实气体、(真实气体混合物); (3)液体、固体。*17§3.2热力学性质的计算3.2.1本节要解决的89*90§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1H、S计算公式推导——(1)方法Ⅰ*18§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxw90*91§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1H、S计算公式推导——(2)方法ⅡdH=T·dS+V·dp

等温时两边除dp(H/p)T=V+T(S/p)T*19§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxw91*92§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.2工质为液体(固体)时注意:可观察附录的水蒸汽表中水在恒温下H,S随p的变化

*20§3.2热力学性质的计算3.2.2直接应用Maxwe92*93§3.2热力学性质的计算∵pV=RT，当p为常数时两边对T求导p(dV/dT)=R(V/T)p=R/pV－T(V/T)p=V－TR/p=03.2.2直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.3工质为理想气体时1)H*、S*普遍式*21§3.2热力学性质的计算∵pV=RT，当p为常数时两93有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。如:

U=H-PVA=U-TdS=H-PV-TSG=H-TS有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。94计算原理及方法(ClculativePincipleandMethodofThermodynamicProperties)

式(3-15a)式(3-18)计算原理及方法(ClculativePinciplean95但必须解决真实气体与等压热容的关系。对理想气体对真实气体为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，我们必须引入一个新的概念——剩余性质。但必须解决真实气体与等压热容的关系。对理想气体对真实气体96㈠计算原理

⒈剩余性质(MR)(Residualproperties)定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值数学定义式:MR=M-M*(3-31)

要注意:①MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；②M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。㈠计算原理⒈剩余性质(MR)(Residual97由此可知:对真实气体的热力学性质M=+理想剩余由此可知:对真实气体的热力学性质M=+理想98的计算式

基准态问题

⒉基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选择物质的某些特征状态作为基准。如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水H=0,S=0.对于气体，大多选取1atm(101325Pa)，25℃(298K)为基准态，实际上，无论基准态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。的计算式基准态问题⒉基准态的选择是任意的，常常出于方便，99=同理:

—所求状态(T，p)的H和S，理想气体；—任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。=同理:—所求状态(T，p)的H和S，理想气体；—100的计算式

由MR=M-M*(3-31)

⒊和微分(恒T)积分的计算式由MR=M-M*(3-31)101真气行为.理气行为∵∴真气行为.理气行为∵∴102由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)(3-37)由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)103⒋H,S的计算式

(3-44)(3-45)⒋H,S的计算式(3-44)(3-45)104

值由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下，真实气体的H，S值，需要有：①基准态的②理想气体(查手册或文献)③真实气体PVT关系:

PVT实测数据真实气体EOS普遍化压缩因子Z因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决值由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下，真实气体的H，105㈡和的计算方法

⒈由气体PVT实验数据计算——图解积分法要点:要有PVT实验数据作图量面积根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积分㈡和的计算方法⒈由气体PVT实验数据计算——图106⒊普遍化关系式法指导思想：是以压缩因子提出的.（1）理论基础：其基础，仍然是我们前边推导出的式(3-36)和(3-37)式(3-36)：

(恒T)式(3-37)：

(恒T)⒊普遍化关系式法指导思想：是以压缩因子提出的.式(3-36)107欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式:考虑在P一定时，将体积V对温度T求导将此式代入式(3-36)，(3-37),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表达式式欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起来，为此我们考108(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)109由此可见

把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：由此可见把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后110（2）计算方法

两种方法——普维法和普压法普维法是以两项维里方程为基础计算

在恒压下对T求导：（2）计算方法两种方法——普维法和普压法普维法是以两项111将上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下积分，整理得到：为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以RT）同理将上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下积分，整理112用Pitzer提出的关系式来解决

(A)(B)用Pitzer提出的关系式来解决(A)(B)113将（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），再普遍化，就得到（3-61）

（3-62）

将（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），114式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式．

式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得115应用条件：

1）用于图2-9中曲线上方的体系．2）高极性物质及缔合物质不能用．

若状态点落在图2-9中曲线的下方要用普压法．应用条件：1）用于图2-9中曲线上方的体系．若状态点落116②普压法此法要点是将式（3-38），（3-39）变化成普遍化形式，为此用经普遍化，整理后，得到．②普压法此法要点是将式（3-38），（3-39）变化成普遍化117具体推导过程见讲义P41.（3-59）

（3-60）

具体推导过程见讲义P41.（3-59）（3-60）118普压法——查图图3-2～3-8

普压法——查图图3-2119（3）注意1）普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质．2）选择式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法.否则，要用普压法。

（3）注意1）普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较120三．热容的关系式

⒈理想气体的Cp

由物化知：理想气体温度适应范围小温度适应范围大

三．热容的关系式⒈理想气体的Cp由物化知：理想气体温度121对理想气体的热容，要注意以下几点：①

a,b,c,d,—物性常数，实测，查手册。②

理想气体的Cp～T关联式，可用于低压下的真实气体，不能用于压力较高的真实气体。③

通常用三项式，要注意单位和温度范围。对理想气体的热容，要注意以下几点：①

a,b,c,d,122⒉真实气体的Cp（热容差）有关等压热容的热力学关系式，在热力学有关参考书上具有较详细讨论。大家下去自看。⒉真实气体的Cp（热容差）有关等压热容的热力学关系式，在123§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表

一、概述（一）物质热力学性质的表示方法1．方程；2．表格；3．图形(figure),(曲线curve)（二）纯物质热力学性质图、表的维数Gibbs相律：（三）湿蒸汽、干度1．湿蒸汽：饱和蒸汽和饱和液体的混合物2．干度（x）：湿蒸汽中饱和蒸汽所占的比例当m=1kg时，x=mg对任一湿蒸汽的热力学容量性质(M=V,U,H,S,A,G)：M=M(1－x)+Mx (3-96)§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表一、概述当m=1k124§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表

一、概述水的加热、汽化、过热过程§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表一、概述125二．热力学性质图热力学性质图在工程当中经常见到，如空气，氨，氟里昂等物质的热力学性质都已制作成图，以便工程计算需要。热力学性质图其特点表现在：使用方便；易看出变化趋势，易分析问题；读数不如表格准确。二．热力学性质图热力学性质图在工程当中经常见到，如空气，氨126工程上常用的几种类型图

（一）T-S图

水的T-S图，其他物质的T-S图也具有相同的图形

⒈作用：帮助解决热功效率问题⒉图形工程上常用的几种类型图（一）T-S图水的T-S图，其他127完整的Ｔ－Ｓ图具有以下曲线BCDST⑴饱和曲线ＢＣＤBC－饱和液体线CD－饱和蒸汽线⑵等压线以Ｐ表示⑶等Ｈ线⑷等容线，以虚线表示⑸等干度线，以红虚线表示干度：汽相的重量分率或摩尔分率⑹等Ｔ线，平行于横坐标⑺等Ｓ线，平行于纵坐标PHVx完整的Ｔ－Ｓ图具有以下曲线BCDST⑴饱和曲线ＢＣＤBC－饱128不同点：①

三相点在P-T图上是一个点，在T-S图上则是一条线。②