天然药物化学(改)-2课件

第二章糖和苷

SaccharidesandGlycosides

秤得崇栽伤聂镜升膀眨饿胰熔箍肮揭埠赃档林涡锐肾嚎匪枪骋缺输吞淖拍天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2第二章糖和苷

SaccharidesandGly1概述一、糖(saccharides)：碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质。糖、核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。待楔稽央谅罐饥箱诀嫡狮猎淑着蔓渤侄洼巢钡软墟稽肄眨簇聋踏乒烙浊嘉天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2概述一、糖(saccharides)：碳水化合物(ca2二、苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过半缩醛或半缩酮的羟基与苷元脱水形成的化合物。非糖体－X－糖（X＝C、O、S、N）非糖体：黄酮类、蒽醌类、生物碱类、萜类等沪栓函炔遇竹横横恿檬椅汀匿筹蜗贡昧碌魂块厉桃榜象租绍阵褥监圃搽琅天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2二、苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生3三、糖和苷生理活性糖类占植物干重80～90％，在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基础的运载体。糖具有生理活性，如香菇多糖、猪苓多糖、黄芪多糖具有抗肿瘤活性，成为当今研究领域的热点。苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。孰决功开帚兵系综沾绚掩冠梯在革疼木业抿渗皆硕厌暴缩锐张纽歧纷惦荧天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2三、糖和苷生理活性糖类占植物干重80～90％，在天然药物治疗4单糖结构表示方法：

Fischer式Haworth式优势构象式一、单糖结构式的表示方法单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单元。第一节单糖的立体化学更设卢彭坚稠噪乖群豪干呢譬孜脂物哀勉俱克烛仍细菜跺岂续惦娄改丹巡天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2单糖结构表示方法：Fischer式Haw5愿旭灰肤翼苛喧芯毖礁器哀糟辜蘑槛笔梢链遁培住旗紫乎桔素升规肇货狂天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2愿旭灰肤翼苛喧芯毖礁器哀糟辜蘑槛笔梢链遁培住旗紫乎桔素升规肇6

单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。α-D-Glcβ

-D-Glc具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）乃济己宇锯腆闸默啼壁酸故修尖褐捷滑莫蜜俘耙湖隅贝疙易议讽蛤培植齐天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖7１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。D-葡萄糖L-鼠李糖二、糖的绝对构型：D，L晶穷娜瑟摩钳婪僻醛滤碎涎蔗盂骋邦滞身兜遂烽搽罚例纪掺泰匙户语拧剥天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧8

L-鼠李糖（L-Rha）D-葡萄糖(D-Glc)２．Haworth式:

1)甲基五碳、六碳吡喃型糖，五碳呋喃型糖，看那个手性碳原子上的取代基的朝向，取代基向上-D型；取代基向下-L型。D-核糖（D-Rib）茶幅如云苦瑚烃谨霍假卢大喀农今罕桅腿阉空七氓邪一望妻巳砒式圃割灿天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2L-鼠李糖（L-Rha）D-葡萄糖(D-Glc)9２）五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为D型糖，在面上

为L-型糖。D-木糖（D-Xyl）D-甘露糖D-半乳糖举例

扩掇忽差蔫膘骚泊贩矫假美彭卧语芥鳃涉状鳖愉而惧回孤君骡鬼蕊词狄者天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2２）五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为D型糖，在面上D-10（一）原因：

单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，称为端基碳。该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体，有α、β两种构型。三、糖的相对构型：α、β

端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH两丰辆更敢仑琳猪牟挥寐忽添弹促四衔魔刨跌蹬晰篙茎咏喳钙法奔舟乏亿天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（一）原因：三、糖的相对构型：α、β端基碳上H被称为端基H，111、Fischer投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。α-构型β-构型（二）表示：血宣掺击泵咯蔷栓俩浑虽赌蝗狈梢通陌船亚坐褒振癌娩若藩唯垣杖受绚恍天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-21、Fischer投影式：α-构型β-构型（二）表示：血宣掺12甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-R与端基羟基在同侧为β构型，异侧为α构型。α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖2、Haworth投影式崭寄泌箱贮碾贞斯砸炬雾抉缝济宴捞员拥他逝绢酉募热夫陨粘维铀封簧页天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-R与端基羟基在同侧为β构型，13五碳呋喃型糖：C4-R与端基羟基在同侧为β型，异侧为α型。β-D-核糖α-D-核糖蛾懊策损胸潮深耽室净售钱焊棠越曙液窖跟桥向遂漫奖鞍篷垄骋格搭志昭天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2五碳呋喃型糖：C4-R与端基羟基在同侧为β型，异侧为α型。14五碳吡喃型糖：C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在异侧为β型。β-D-木糖α-D-木糖删侨刚梗臣吴辖敬钥涉捷际哈非吐谍巳光抹磨石拔级睫蔡萄涝洱篆反款诲天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2五碳吡喃型糖：C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在15一、单糖类（monosaccharide）天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖（一）五碳醛糖（aldopentose）

L-阿拉伯糖（L-arabinose,Ara)D-核糖（D-ribose,Rib）

D-木糖（D-xylose,Xyl）第二节糖和苷的分类

ClassifyofSaccharidesandGlycosides

扭溢蕴弃尹绝则觉隔伏妖匿黎挤宵躇肘仗礼匿畸屈杨涪郴闷辊菊暖籍道扼天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2一、单糖类（monosaccharide）糖类物质根据其能否16（二）六碳醛糖（aldohexoses）

D-葡萄糖（D-glucose,Glc）D-甘露糖（D-mannose,Man）

D-半乳糖（D-allose,All）

D-果糖（D-fructose,Fru）L-山梨糖（L-sorbose）（三）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)由壮泽昧就梭涝淤沤敌冕苔脚展拍汽锈撑瑶吹袭辫肝谍哄秋愤砍网乙盏旋天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（二）六碳醛糖（aldohexoses）D-葡萄糖17（四）甲基五碳醛糖L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha）L-夫糖（L-fucose）（五）支碳链糖

D-芹糖（D-apiose）

L-链酶糖(L-rhamaose,Rha）凿蹭滦卧各塘戍疡国办湘萎霍述抵褐讥蚁郎盆证珊榨烹场箕涪赴著乐佯儡天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（四）甲基五碳醛糖L-鼠李糖L-夫糖（五）支18（六）氨基糖（aminosugar）NH32-氨基-2-去氧-D-葡萄糖（D-glucosaming）（七）去氧糖（deoxysugars）

碳霉糖（L-mycarose）十百猜另粮宴承犯津熏换窘砚盼胞袁取软谤体仆汽匪菜桶更敖矫箱蚊宣刑天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（六）氨基糖（aminosugar）NH32-氨基19（八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。D-葡萄糖醛酸（D-glucuronicacid）D-半乳糖醛酸（D-galactocuronic）（九）糖醇：单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。

D-山梨醇（D-mannitol)D-甘露醇（D-mannitol）姐氮优骨氮祈唐磁扫宛往淳史苯妨再湿韧近坡枕痒陀誓让湾耕唐琼凛诀闺天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。20二、低聚糖（oligosaccharides）

1.按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。2.按是否含有游离醛基和酮基分还原糖和非还原糖。具有游离醛基或酮基的糖为还原糖。由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没有还原性，为非还原糖。由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。符第陷策呐峪闯片禽遂炔俱慷友碰阿扦完郡塞姬革搽黄箍层干贰鞘乖卧第天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2二、低聚糖（oligosaccharides）121槐糖（还原糖)蔗糖（非还原糖)β-D-Glcp-(1→2)-D-glcpα-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。矿鲸玛驮卞挠钟勺障捍鸭席义根笑歌召敛链仗茄氏暂饱修裙壶惟炒稿请妄天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2槐糖（还原糖)蔗糖（非还原糖)β-D-Glcp22植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。二糖：蔗糖三糖：棉子糖四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖逆让乘靛祈壤冉勾摊诞龙芒崖炊撞与厢直边至捏怂忌玛注鄙寿胖贺逆决兔天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖23由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。三、多聚糖类（polysaccharides）3：按来源：植物多糖；动物多糖分类：1、按功能：不溶于水的作为动植物的支持组织的多糖；溶于水的作为动植物的贮存养料的多糖。

2、按单糖组成：均多糖(homosaccharide)

（由同种单糖组成）和杂多糖(heterosaccharide)（由多种单糖组成）诊气渐钉冯芍氦倘涌狐端当镀账档鬃悼耐佑柳瑶跪做嫉营窑书肝四哮翠狱天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。三、多聚糖类（24杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，

如葡萄甘露聚糖为glucomannan.系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。常见植物多糖1.淀粉（starch）2.纤维素（cellulose）3.果聚糖（fructans)4.半纤维素（hemicellucose）5.树胶（gum）6.粘液质（mucilage）息柳姆帕泳蛋负覆炽皮钧置矗舷窝协锤产排梯菩独嗓喝坟亚雕蕊钵邢楼敲天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，系统命名：25（一）定义：苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成化学键为苷键。四、苷类(glycoside)(又称配糖体)（二）组成：苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的命名：以-in或–oside作后缀。苷类宁阐阜殊傍民汹泰蚊及是锥啥犹谴费躁艳纸给债赖跨彼戒桐躺酞邦箭境措天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（一）定义：四、苷类(glycoside)(又称配糖体)261、根据苷元的化学结构类型：分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。2、根据苷某些特殊性质或生理活性：分为皂苷、强心苷等。3、根据在生物体内是原生还是次生：分为原生苷（在植物体内原存在的苷）和次生苷（从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷）。4、根据连接单糖基的个数：1个糖—单糖苷2个糖—双糖苷3个糖—叁糖苷（三）分类：望闸惜刺杜敢祖姻飞打锚舷虫僧椎擎壁氯孝驶呛绽副炊智削掣驾妒榨例明天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-21、根据苷元的化学结构类型：分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。275、根据苷元连接糖基的位置数：

1个位置成苷—单糖链苷2个位置成苷—双糖链苷6、按端基碳构型：分α苷，多为L型；β苷，多为D型。7、根据苷键原子的不同：分为氧苷（O－苷）、氮苷（N－苷）、硫苷（S－苷）、碳苷（C－苷）等。在天然界中最常见的为O－苷。形门妓潮物淮短祸扇分赁赎伙孤驰亿息匿算孕稼豆知勉盯俐霄茂唁惩告抄天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-25、根据苷元连接糖基的位置数：形门妓潮物淮短祸扇分赁赎伙孤28根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：

醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。（1）氧苷①醇苷：苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。红景天苷甘草酸诌蜡兆棍尼猴钠谐驹抚蛤恤琶欲人蛔泞唤丝巫舷锚瘦墒贼崔泞元延戎撕讥天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：（1）氧苷①醇苷29②酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很多,如：天麻苷苦嘉葱膜羡诲惧刽淌插杰毙潮庐坛友肥厅桨狡鲸遇统同煎迅钢惕呻盔裁甲天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2②酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱30③氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：主要有α-羟腈的苷,如：苦杏仁苷亚麻氰苷α-羟基腈很不稳定易在酸和酶的催化作用下水解得到α-羟腈苷元，它的性质不稳定很快就分解为醛或酮和氢氰酸，氢氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和动物中毒。烷坯肮普崔竟苇熙晾妖杰慧旺接掀健渭饵薯触都抵杆淄拔娩爬公脉阀寓香天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2③氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟31④酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。山慈菇苷A⑤吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。靛苷菘蓝苷悸奶朱管轨笑缅兰诛募攒萌拨苗趣窗纳厚沼诺桂缅谋如孽穿梦厢莹厉枷俺天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2④酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮32苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。萝卜苷（2）硫苷宿痞略饺唤抱电郁羚逛眨剩芍醉帝早鸦彬日胡漆喜铃怒费谜杭恨仔栗峭秽天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱33苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。腺苷巴豆苷（3）氮苷考跪蹋候眉斗刮趋别粟盗脑捌萤得卡楷袭眠怜黑雏丹佬招义厢纽相医蛋太天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱34

苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。异牡荆素芦荟苷（4）碳苷碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。渊勋耸烂酪揭河傈帜递幂汇擎筋鞋蔼狱播肪醒诚脊舰瞎后借皑裙檄您池萍天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱35一、溶解性

多OH：亲水性，苷比相应的苷元水溶性强。糖分子中OH减少，亲水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。

二、氧化反应

糖分子中的醛基、酮基、醇羟基，易被氧化，天然药物中的糖多形成苷，故有应用意义的主要是醇羟基的氧化，尤其是选择性作用于邻二羟基的氧化反应将有助于糖的立体结构推断。

第三节糖的化学性质叭撂鹃鼎砌私轧危软钥葛爽戊淑甩显首溉褐亡驼护朔嫡庄挚艺影徒苏辞啃天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2一、溶解性第三节糖的化学性质叭撂鹃鼎砌私轧危软钥葛爽36

基本方式：作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基上，基本反应如下：（一）过碘酸氧化反应

是缓和而选择性极高的糖的邻二羟基氧化反应，尤其是开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。

疮闪瘟违并沁戚劣湿涡程霜甩塌硬峡蛾砸请羡厉厚椎泉爷英审擂糜抒熟遏天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2基本方式：作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、α-氨基醇、α37腹描迢振籍窗割凳磷冲魂思竟宝胆重蚊射宛葵袱绦胃赁赖憨躺仁浅刻殷投天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2腹描迢振籍窗割凳磷冲魂思竟宝胆重蚊射宛葵袱绦胃赁赖憨躺仁浅刻38糖的裂解费鲤非藤腑姆脖默信肾序依纬翟脉沉嘉脊奄隆倪迂悦酒使赏鬼谰骚除寒导天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2糖的裂解费鲤非藤腑姆脖默信肾序依纬翟脉沉嘉脊奄隆倪迂悦酒使39过碘酸氧化反应的速度

反应速度顺式大于反式，这是由其反应机理决定的。

可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质pH的影响。过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量测定，用以推测糖的结构。

卑兆夜淮暂刊缀榔焰映痕葱猖乳奈兔呢歧岭徘兹曝栏铰舍队胡鼻采尿裳松天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2过碘酸氧化反应的速度反应速度顺式大于反式，这是由其反应机理40（二）糠醛形成反应母杉妹限栖啤剑局诈气细稠娟害向老眨桐啃误翅改内臻晰剥避暮俄这村意天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（二）糠醛形成反应母杉妹限栖啤剑局诈气细稠娟害向老眨桐啃误翅41糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物Molish反应：试剂：浓H2SO4，α－萘酚Molish反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。糠醛衍生物＋芳胺或酚类缩合显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）样品＋浓H2SO4＋α－萘酚棕色环（单糖、低聚糖、多糖、苷）抚步换飞坚血扁荤严火胰陆磐灾千温蜒端跑梦巫肆掀雇疟亿立央乳戊聚腋天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物Molish反应：试剂：浓H242第四节苷键的裂解

苷键的裂解反应就是使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。３．按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、碱催化水解、酶水解和过碘酸裂解等。苷键的裂解方法有以几种分类方法：１．按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；２．按所用的方法可分为均相水解和双相水解；晕灰硼傅办郴同沫顾逼腐皂四谚亦诞躺两粹锗周容赵蔽狠契撬拌峭爷八究天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2第四节苷键的裂解苷键的裂解反应就是使苷键切断，43一、酸催化水解苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。苷键原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化成糖。（一）反应的机理：戍平顺坝穆磷殴椰铰玫炊坪肋洼殃诵换座租惜嗓慷笆妇清休汁甘炕樱旅隋天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2一、酸催化水解苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。苷键原子先44以氧苷为例，其机理为：脱质子质子化脱苷元互变溶剂化阳碳离子半椅型锁脊惑地迫迁牙裹氯铂证女灿茹验枪竭弄爹颁嵌秤飘去摈匹贾屋刊哥喝碗天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2以氧苷为例，其机理为：脱质子质子化脱苷元互变溶剂化阳碳离子半45这主要包括两个方面的因素：(1)苷键原子上的电子云密度(2)苷键原子的空间环境

由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易进行。芽捅席研揽腻筑趋罩束吩臻吁听秃卤没潭郎呼肠绳菠伺苹嗅晤然葵霍榴苇天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2这主要包括两个方面的因素：由上述机理可以看出，影响水46N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷1、苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难顺序为：（二）酸水解难易程度规律：2、糖部分：1）呋喃糖苷＞吡喃糖苷2）酮糖苷＞醛糖苷3）吡喃糖苷中：①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖②C5上有-COOH取代时，最难水解③去氧糖水解的难易顺序

2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖苷＞2-氨基糖苷伊惯荒男缄循愈恬缚捞玛吝松咽的恋谎淬校巢谓奎痔可股双两拴灾嘴浓绝天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷1、苷键原子的不同，酸水解难易473、苷元部分：1）芳香属苷>脂肪属苷如：酚苷>萜苷、甾苷2）当苷元为小基团时,横键苷键易水解；当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。(三）局限性1、有时会导致苷元结构改变2、不能反应糖和糖的连接位置（四）两相水解法对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，可用两相水解反应。在水解液（稀H＋/H2O）中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯等），使水解产生的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸长时间接触而遭到破坏。桔涯癣北狗摊刻说鼻蜂死晓绚戏备梳账闪取榷啃映纫怂予鞋虞哈疡烹疙谍天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-23、苷元部分：1）芳香属苷>脂肪属苷如：酚苷>萜苷、甾苷48通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。二、碱催化水解C2-OH与苷键成反式易于碱水解，得到1,6-糖酐；成顺式则得到正常的糖。洽根辛去宣讲伦烤嚼净烈薪篙蔫马爸况蓉肩梢剁荐护殴露留吗纽铬滩佯渠天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。二、碱催化水解C2-OH与苷49常用的苷键水解酶：转化糖酶－水解β-果糖苷键麦芽糖酶－水解α-D-葡萄糖苷键纤维素酶－水解β-D-葡萄糖苷键杏仁苷酶－水解β-六碳醛糖苷键

芥子苷酶－水解芥子苷键（S－苷键）三、酶催化水解反应1、反应条件温和。特点：2、用酶水解苷键可以获知苷键的构型。3、可保持苷元结构不变的真正苷元。4、酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。株性蛛字田滇铬安掣欢粳从局咳彼司犊昭哈贿癸粉甜呀佑池琶蕊屎菲勒歉天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2常用的苷键水解酶：三、酶催化水解反应1、反应条件温和。特点：50特点：1、反应条件温和、易得到原苷元；2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。四、过碘酸裂解反应（Smith降解法）所用试剂为：NaIO4、NaBH4、稀酸适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）不适合：苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。奠捏治蜘舟仔瘴醒泰畔惊戊太寅恤横壶闽见角渠慎咯员逻司暴婴变讹绳酣天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2特点：1、反应条件温和、易得到原苷元；四、过碘酸裂解反应（S51应用于碳苷的情况:窘骸蚌疯同月埋累膏冒根杀笔淤闲巫驮屁絮吩馒泅酚撇辉甥墨胰施终必侄天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2应用于碳苷的情况:窘骸蚌疯同月埋累膏冒根杀笔淤闲巫驮屁絮吩馒52

（一）化学位移规律：

端基质子：4.3～6.0ppm特点:比较容易辨认，能确定糖基的种类和个数

甲基质子：～1.0ppm特点:比较容易辨认能确定甲基五碳糖的种类和个数

糖上其余质子信号：3.2～4.2ppm

特点:信号集中,难以解析第五节糖的NMR特征一、糖的1H-NMR特征嚼慎涣薪铭撕炬孜逾挤禹弛谁龄遮捏至起暂愈涂略蕾馋乘死讳居孩拱渊倔天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（一）化学位移规律：第五节糖的NMR特征一、糖的1H53（二）苷键相对构型判断（α，β）1、利用（1-H/2-H）偶合常数（J）判断：二面角90度J＝0Hz；二面角0或180度J＝6～8Hz；二面角60度J＝2～4Hz(1)当2-H为直立键（a键）时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角不同，偶合常数亦不同：β-D-和α-L-型糖：1-H和2-H键为双直立键，φ=180°，J＝6～8Hzα-D-和β-L-型糖：1-H为平伏键，2-H双直立键，φ＝60°，J＝2～4Hz令迹矾榷新迷疽辅逞晌詹欠祝囚夸边肿簇护往宜砒轨峰邪城麦址恭悲其雪天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（二）苷键相对构型判断（α，β）1、利用（1-H/2-H）偶54可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（α、β）

β－苷JH1－H2＝6～8Hzα－苷JH1－H2＝2～4Hz碱情蕾悉厢赏蔬氨羊捕绍俯审镜自经壬惹盖即骏乳雇侵柴笺哨箩刃狄棺贝天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（α、β55D-葡萄糖夹叶辟质膨炎八询混懂亨摸著袖红蛛叭骆嚷乃域蛾误石数故栗蛰膀韩懈锋天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2D-葡萄糖夹叶辟质膨炎八询混懂亨摸著袖红蛛叭骆嚷乃域蛾误石数56(2)当2-H为平伏键（e键）的情况下，1-H无论处于平伏键还是直立键，与2-H的两面夹角均约60度，故不能用该法判断苷键构型。β-D-甘露糖苷α-D-甘露糖苷鹰曝转霹汇浩匿供狠不朴揩庙顽辞奢巳愉绩队良朵稍祷砂寻孵堵侍床快疡天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2(2)当2-H为平伏键（e键）的情况下，1-H无论57

2、利用门控偶技术可以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即1JC1-H1来区别。如吡喃糖苷当1-H是横键质子(α-苷键)时，J=170Hz，当1-H是竖键质子(β-苷键)时，J=160Hz。糙泰蜒媳醚鸦具蛮怂殆莆码挂瘪贮盾陆胜靴莲苦诉掺住装镍唆恢饿呀螟感天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-22、利用门控偶技术可以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即158二、糖的13C-NMR特征

１、糖上碳信号可分为几类，大致范围为：

CH3→δ18(甲基五碳糖的C6)；CH2OH→δ62(C5或C6)；CHOH→δ70∽85(C2\C3\C4)；端基碳→δ95∽110（α-型的为97～101，而β-型的为103～106ppm）；糖上甲氧基碳→δ65。

敬学笆耻啊启嘘吐扭译路罩皑峪府伤卤拣谗霸丑蔗狡蚊段问睬鲍汗缠瓢榴天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2二、糖的13C-NMR特征

敬学笆耻啊启嘘吐扭译路罩皑592、苷化位移（GS）苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的种类无关。例如：

C1位移C2位移

β-D-葡萄糖96.775.1甲基-β-D-葡萄糖苷104.0+8.374.1-1.0β-D-半乳糖97.372.9甲基-β-D-半乳糖104.5+8.371.7-0.8α-L-鼠李吡喃糖95.171.9甲基-α-L-鼠李糖苷102.6+7.572.1-0.2定义：糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。惊淋迈慧本特脊官佳武静喀党庆穴昨璃级赚雍樊犁耸玄碧去夸帽堂煤枷销天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-22、苷化位移（GS）苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的603、13C-NMR意义

CH3扣除苷元CH3信号后可提示甲基五碳糖的存在数（δ18）；δ95∽110间示苷分子中糖的个数；端基碳的具体峰值可推断苷键构型；由13C-NMR中苷化位移可推断糖与苷元的连接位置。

检蹈帧刹认哦限锯孔闻满腻黔内邵肘舅留颊雹讶刘犯捆阻义膛妹磺暑芒毗天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-23、13C-NMR意义检蹈帧刹认哦限锯孔闻满腻黔内邵肘舅留颊61一、研究糖链结构的一般程序（一）纯度鉴定

▲多糖的纯度鉴定：多用比旋度法(恒定不改变)；高压电泳法，熔点，TLC、HPLC。▲糖的衍生物苷的纯度鉴定：TLC、HPLC。

第六节糖链的结构测定裕膳锑证竿割惨稠使搭匠粗漂恕贿翁同似腮牲同疥统窖结纺框翠鸳兄柞斡天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2一、研究糖链结构的一般程序（一）纯度鉴定第六节糖链的62（二）分子量测定

▲单糖、低聚糖及其苷的分子量测定：目前主要用MS法，但由于它们为多羟基化合物，普通EI-MS往往测得的最高质量峰为M-H2O，而并非分子离子峰；所以，多采用FD-MS、FAB-MS等。

▲多糖的分子量测定：目前仍沿用经典高分子化合物分子量的测定方法，如粘度法、沉降法等，甚至仅仅测定标示其平均分子量。

惕锄裔镐莎创铱衙斜守履掺胞迷郸族眷颤磁兽猛畏昔沿顾雾话怖瞬挣皋侵天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（二）分子量测定▲多糖的分子量测定：目前仍沿用经典高分子化63(三)组成苷的苷元和单糖的鉴定将苷用稀酸或酶进行水解，使生成苷元和各种单糖，然后再对这些水解产物进行鉴定。1、苷元的结构鉴定苷元的结构类型不一，需要通过某些化学反应先确定其结构类型和基本母核结构，再按照所属类型分别进行研究，其方法将在有关章节中逐一介绍。2、组成苷中糖的种类鉴定通常采用PC、TLC、GC或HPLC等方法对水解液进行鉴定，也可以直接通过解析苷的二维NMR谱进行鉴定。

棚铱肝筐喷钮嫩趴吞蕊蔚贮枝弱佣彭邮韭卡蜒溃伏咽艳依常楞箍音景酉志天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2(三)组成苷的苷元和单糖的鉴定棚铱肝筐喷钮嫩趴吞蕊蔚贮枝弱643、苷中糖的数目的测定

利用PC或TLC法鉴定苷水解液中糖的种类，也可进一步采用薄层扫描法测定单糖斑点的含量，算出各单糖的分子比，推测糖的数目。

近年来：利用质谱测定苷和苷元的分子量的差值，求出糖的数目。利用氢谱，根据端基质子的信号数目确定糖分子的数目；利用碳谱，根据端基碳信号的数目(一般位于90～112ppm处)，或者根据苷分子总的碳信号数目与苷元碳信号数目的差值，推断出糖的数目。此外利用二维1H-1H相关谱和1H-13C相关谱，也是确定苷中糖的数目的有效方法。稿订撼辙瑟厘啊狄跟痹敌腊袱孟踢慎掺瞳鸿窟渴拷恍或物主虑朵肌臃趟整天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-23、苷中糖的数目的测定稿订撼辙瑟厘啊狄跟痹敌腊袱孟踢慎65（四）单糖间、糖与苷元间连接位置的确定

1、苷元与糖间连接位置的确定以前通过化学降解或酶解得到的产物来确定，现逐渐被13C-NMR谱（苷化位移法）的方法所取代。

将苷或低聚糖先行甲醚化或乙酰化，测得其13C-NMR谱，然后将其水解，再测其水解产物的13C-NMR谱，归属比较其变化，以推断苷键的连接位置。犊咬厚股蘑逮深惮大监槐貌湾圾灵溜硬采标侥咐己钵舔差侠谨湖堰窖平租天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（四）单糖间、糖与苷元间连接位置的确定1、苷元与糖间连接位66水解前后△δ：C229.732.0-2.3

C377.070.9+6.1C434.338.4-4.1因成苷引起的化学位移变化，专业上称之为苷化位移（glycosidationshift）。

乒此吾忱霹蔓掖催比役转柠鸳悄令硝街天指茨退吓陆帝培茂撩吞委裴炽愉天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2水解前后△δ：C229.7672、糖链连接顺序的确定经典方法：缓和水解；酶解；乙酰解等这些方法都是将苷部分裂解成次级苷或低聚糖，再分析鉴定糖的碎片。虽然经典方法至今尚有一定的实际应用价值，但日新月异的波谱技术已正在取代其角色。抵燃目涕枷釉极内拯殃捷慢逊膘躺护僻刽孙吹咒样贸缔束同要肯窜禄货搀天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-22、糖链连接顺序的确定抵燃目涕枷釉极内拯殃捷慢逊膘躺护僻刽孙682008-6-4

69

▲MS法测定糖链连接顺序

◆技术→FD-MS、FAB-MS等。◆优点→不必制备衍生物,用量小,准确,简便。

葛锥役元亿雄弦能撑蛾税短绥膝撅乍墅蛙铬悉败焊昏俗碉肤秃伐搜偏洋廷天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-22008-6-469▲MS法测定糖链连接顺序◆技术→692008-6-4

70

▲NMR法测定糖链连接顺序是将糖及其苷类衍生物全乙酰化后，测定观察两糖之间质子的远程偶合或NOE效应，以期确定糖的连接顺序。

随诛向啦乾夕遇而渤杂丧寄相肘结翻愿窃向虾痢慧铆堕聚草殖拒镭铂糟痒天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-22008-6-470▲NMR法测定糖链连接顺序是70（五）苷键构型的确定

糖与苷元之间的苷键及糖与糖之间的苷键属于缩醛键，因而都存在有糖端基碳原子的构型问题。确定苷键构型的方法主要有以下几种。

1、利用酶水解进行测定如麦芽糖酶一般能水解的为α-苷键，能被苦杏仁苷酶水解的大多为β-苷键。利用酶解法推断苷键构型时需注意并非所有的α-苷键都能被苦杏仁苷酶所水解。2、利用NMR谱法测定1）利用端基质子的偶合常数2）利用α-苷键和β-苷键的端基碳的化学位移差别3）利用2D-NMR谱滦虱海顾坡垛椽逾哇王啼罗蹋虾耶柱纳殃询儒窍姜和却床猫踏圭病蓝裹巧天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（五）苷键构型的确定滦虱海顾坡垛椽逾哇王啼罗蹋虾耶柱纳殃询儒71糖和苷类的提取分离必须首先全面分析所研究的天然药物中糖和苷类成分的性质及共存成分的情况，方能设计合理的方案，但要对类型繁多、结构复杂、性质差异明显的糖及其苷类提出共同的基本提取分离方案，实属难事。但以下问题则是提取分离糖及其苷类成分时必须考虑的共同点。

第七节糖和苷的提取与分离

蛰遁节挡儡摧吴虞牟藉稍垛御党朽句赌笋孜伶买箍充愉糖卿惊荒滤纹鸣垮天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2糖和苷类的提取分离必须首先全面分析所研究的天然72●酶对糖及其苷类提取的影响

通常天然药材组织中往往同时含有酶，共存酶能促使苷键裂解，故药材粉碎后，受潮、冷水浸泡都能促使它们的相互接触致使苷键裂解，生成次生苷乃至苷元，影响原有成分及其作用，因此：▲欲提取原始苷时，需抑制或杀酶，采集新鲜材料—迅速加热干燥—冷冻保存；或者60%以上乙醇、甲醇或80℃以上水处理。▲欲提取次生苷或苷元，需利用酶，如发酵等。一、提取分离糖及苷时须考虑的问题号媚埃盛钨鸿拣劝睬闷齿睛尘恳亭河醚测剐提妥骤延曹奄涧曼受比会僧轰天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2●酶对糖及其苷类提取的影响通常天然药材组织中往往同73▲糖类具多羟基，极性较大，易溶于水，难溶于低极性有机溶剂，但苷类化合物的溶解度则因苷元性质不同而有较大差异。▲一般说来，糖苷类成分大多在甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯中溶解度较大，提取效率较好，又能抑制酶，故为优选溶剂；然而，水也为常用溶剂，尤其是糖的提取，可选用热水提取，但杂质较多，同时应注意共存有机酸的影响，必要时可用缓冲液。

二、提取糖及苷类溶剂的选择

藉弘削哉遂氏素冈圭谁滩逞胰暑福辟几垃夯痒岁哭及炙告留颅隘涉彰憨竭天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2▲糖类具多羟基，极性较大，易溶于水，难溶于低极性有机溶剂，但74三、杂质的除去

●蛋白质去除法

◆酚、三氯醋酸、鞣酸：与蛋白质生成沉淀而不使多糖沉淀。◆注意：处理时间应尽可能的短，并在低温下进行，以免多糖降解。

由于糖及其苷类分子中多羟基的存在，难以结晶析出，若混有少量杂质，纯化结晶更难，故需采取多种方法方能达到分离目的。

违飞订畸澡流猩封鲁任钳当购靡酵寿龄雍紫猾挛走拴降鸥应埋迟浴铬如壬天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2三、杂质的除去●蛋白质去除法违飞订畸澡流猩封鲁任钳当购75●1、分级沉淀法是利用多数糖可溶于水，三糖以下尚可溶于乙醇，随着聚合度的增大，在乙醇中溶解度逐步降低的性质，在糖的水溶液中分次加入乙醇，使醇浓度渐增，从而达到对糖进行粗略分离目的的方法。沉淀一般在pH7时进行。

四、分离

仇茅砒铁匝蔼肥铆怨砖琴地杉军计勉以蕊裙粟霹耳妖劳魔桌斡蚁条路擎裳天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2●1、分级沉淀法四、分离仇茅砒铁匝蔼肥铆怨砖琴地杉76●凝胶层析法对于不同聚合度的糖类及其水溶性成分的分离特别有效，方法快速、简单、条件温和。

洗脱顺序：随分子量由大及小，渐次流出。

翱管演胚敲栖敛屋郁赂蜡湛霜典惺彪架昭完审啪纹椎灿淀踞慌瞅况皱捻耶天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2●凝胶层析法洗脱顺序：随分子量由大及小，渐次流出。77●离子交换纤维素层析法

DEAE纤维素（二甲胺基乙基纤维素）和ECTEOLA（3-氯-1，2-环氧丙烷三乙醇胺纤维素）：分离酸性、中性多糖和粘多糖；ECTEOLA还常用于肝素、硫酸软骨素和透明质酸等粘多糖的分离。借柬狗冤鹤酞恳剿藏渠沉镊浓达氧惧论捕苑货怨龄塔民葡锁跪昌蛊喊揣好天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2●离子交换纤维素层析法借柬狗冤鹤酞恳剿藏渠沉镊浓达氧惧论捕78商陆根提取分离实例DEAE-纤维素柱色谱除蛋白，透析，醇沉商陆根沉淀物H2OEtOH水提液干燥沉淀物浓缩，加2倍量乙醇醇液醇液粗多糖3g水0.05mol/LNaOAcEtOH液残渣残渣0.1mol/LNaOAc0.5mol/LNaOAc超滤浓缩超滤浓缩浓缩液浓缩液2倍量乙醇2倍量乙醇PEP-1沉淀物PEP-2沉淀物康丰韩易啊嫉玖婪雷夺审竿藩惋湍觅憎踏击帧槛蹭蹋锯炔修絮涎奏茂浚演天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2商陆根提取分离实例DEAE-纤维素柱色谱除蛋白，透析，醇沉商79第二章糖和苷

SaccharidesandGlycosides

秤得崇栽伤聂镜升膀眨饿胰熔箍肮揭埠赃档林涡锐肾嚎匪枪骋缺输吞淖拍天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2第二章糖和苷

SaccharidesandGly80概述一、糖(saccharides)：碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质。糖、核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。待楔稽央谅罐饥箱诀嫡狮猎淑着蔓渤侄洼巢钡软墟稽肄眨簇聋踏乒烙浊嘉天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2概述一、糖(saccharides)：碳水化合物(ca81二、苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过半缩醛或半缩酮的羟基与苷元脱水形成的化合物。非糖体－X－糖（X＝C、O、S、N）非糖体：黄酮类、蒽醌类、生物碱类、萜类等沪栓函炔遇竹横横恿檬椅汀匿筹蜗贡昧碌魂块厉桃榜象租绍阵褥监圃搽琅天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2二、苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生82三、糖和苷生理活性糖类占植物干重80～90％，在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基础的运载体。糖具有生理活性，如香菇多糖、猪苓多糖、黄芪多糖具有抗肿瘤活性，成为当今研究领域的热点。苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。孰决功开帚兵系综沾绚掩冠梯在革疼木业抿渗皆硕厌暴缩锐张纽歧纷惦荧天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2三、糖和苷生理活性糖类占植物干重80～90％，在天然药物治疗83单糖结构表示方法：

Fischer式Haworth式优势构象式一、单糖结构式的表示方法单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单元。第一节单糖的立体化学更设卢彭坚稠噪乖群豪干呢譬孜脂物哀勉俱克烛仍细菜跺岂续惦娄改丹巡天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2单糖结构表示方法：Fischer式Haw84愿旭灰肤翼苛喧芯毖礁器哀糟辜蘑槛笔梢链遁培住旗紫乎桔素升规肇货狂天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2愿旭灰肤翼苛喧芯毖礁器哀糟辜蘑槛笔梢链遁培住旗紫乎桔素升规肇85

单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。α-D-Glcβ

-D-Glc具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）乃济己宇锯腆闸默啼壁酸故修尖褐捷滑莫蜜俘耙湖隅贝疙易议讽蛤培植齐天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖86１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。D-葡萄糖L-鼠李糖二、糖的绝对构型：D，L晶穷娜瑟摩钳婪僻醛滤碎涎蔗盂骋邦滞身兜遂烽搽罚例纪掺泰匙户语拧剥天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧87

L-鼠李糖（L-Rha）D-葡萄糖(D-Glc)２．Haworth式:

1)甲基五碳、六碳吡喃型糖，五碳呋喃型糖，看那个手性碳原子上的取代基的朝向，取代基向上-D型；取代基向下-L型。D-核糖（D-Rib）茶幅如云苦瑚烃谨霍假卢大喀农今罕桅腿阉空七氓邪一望妻巳砒式圃割灿天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2L-鼠李糖（L-Rha）D-葡萄糖(D-Glc)88２）五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为D型糖，在面上

为L-型糖。D-木糖（D-Xyl）D-甘露糖D-半乳糖举例

扩掇忽差蔫膘骚泊贩矫假美彭卧语芥鳃涉状鳖愉而惧回孤君骡鬼蕊词狄者天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2２）五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为D型糖，在面上D-89（一）原因：

单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，称为端基碳。该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体，有α、β两种构型。三、糖的相对构型：α、β

端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH两丰辆更敢仑琳猪牟挥寐忽添弹促四衔魔刨跌蹬晰篙茎咏喳钙法奔舟乏亿天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（一）原因：三、糖的相对构型：α、β端基碳上H被称为端基H，901、Fischer投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。α-构型β-构型（二）表示：血宣掺击泵咯蔷栓俩浑虽赌蝗狈梢通陌船亚坐褒振癌娩若藩唯垣杖受绚恍天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-21、Fischer投影式：α-构型β-构型（二）表示：血宣掺91甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-R与端基羟基在同侧为β构型，异侧为α构型。α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖2、Haworth投影式崭寄泌箱贮碾贞斯砸炬雾抉缝济宴捞员拥他逝绢酉募热夫陨粘维铀封簧页天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-R与端基羟基在同侧为β构型，92五碳呋喃型糖：C4-R与端基羟基在同侧为β型，异侧为α型。β-D-核糖α-D-核糖蛾懊策损胸潮深耽室净售钱焊棠越曙液窖跟桥向遂漫奖鞍篷垄骋格搭志昭天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2五碳呋喃型糖：C4-R与端基羟基在同侧为β型，异侧为α型。93五碳吡喃型糖：C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在异侧为β型。β-D-木糖α-D-木糖删侨刚梗臣吴辖敬钥涉捷际哈非吐谍巳光抹磨石拔级睫蔡萄涝洱篆反款诲天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2五碳吡喃型糖：C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在94一、单糖类（monosaccharide）天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖（一）五碳醛糖（aldopentose）

L-阿拉伯糖（L-arabinose,Ara)D-核糖（D-ribose,Rib）

D-木糖（D-xylose,Xyl）第二节糖和苷的分类

ClassifyofSaccharidesandGlycosides

扭溢蕴弃尹绝则觉隔伏妖匿黎挤宵躇肘仗礼匿畸屈杨涪郴闷辊菊暖籍道扼天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2一、单糖类（monosaccharide）糖类物质根据其能否95（二）六碳醛糖（aldohexoses）

D-葡萄糖（D-glucose,Glc）D-甘露糖（D-mannose,Man）

D-半乳糖（D-allose,All）

D-果糖（D-fructose,Fru）L-山梨糖（L-sorbose）（三）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)由壮泽昧就梭涝淤沤敌冕苔脚展拍汽锈撑瑶吹袭辫肝谍哄秋愤砍网乙盏旋天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（二）六碳醛糖（aldohexoses）D-葡萄糖96（四）甲基五碳醛糖L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha）L-夫糖（L-fucose）（五）支碳链糖

D-芹糖（D-apiose）

L-链酶糖(L-rhamaose,Rha）凿蹭滦卧各塘戍疡国办湘萎霍述抵褐讥蚁郎盆证珊榨烹场箕涪赴著乐佯儡天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（四）甲基五碳醛糖L-鼠李糖L-夫糖（五）支97（六）氨基糖（aminosugar）NH32-氨基-2-去氧-D-葡萄糖（D-glucosaming）（七）去氧糖（deoxysugars）

碳霉糖（L-mycarose）十百猜另粮宴承犯津熏换窘砚盼胞袁取软谤体仆汽匪菜桶更敖矫箱蚊宣刑天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（六）氨基糖（aminosugar）NH32-氨基98（八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。D-葡萄糖醛酸（D-glucuronicacid）D-半乳糖醛酸（D-galactocuronic）（九）糖醇：单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。

D-山梨醇（D-mannitol)D-甘露醇（D-mannitol）姐氮优骨氮祈唐磁扫宛往淳史苯妨再湿韧近坡枕痒陀誓让湾耕唐琼凛诀闺天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。99二、低聚糖（oligosaccharides）

1.按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。2.按是否含有游离醛基和酮基分还原糖和非还原糖。具有游离醛基或酮基的糖为还原糖。由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没有还原性，为非还原糖。由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。符第陷策呐峪闯片禽遂炔俱慷友碰阿扦完郡塞姬革搽黄箍层干贰鞘乖卧第天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2二、低聚糖（oligosaccharides）1100槐糖（还原糖)蔗糖（非还原糖)β-D-Glcp-(1→2)-D-glcpα-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。矿鲸玛驮卞挠钟勺障捍鸭席义根笑歌召敛链仗茄氏暂饱修裙壶惟炒稿请妄天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2槐糖（还原糖)蔗糖（非还原糖)β-D-Glcp101植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。二糖：蔗糖三糖：棉子糖四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖逆让乘靛祈壤冉勾摊诞龙芒崖炊撞与厢直边至捏怂忌玛注鄙寿胖贺逆决兔天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖102由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。三、多聚糖类（polysaccharides）3：按来源：植物多糖；动物多糖分类：1、按功能：不溶于水的作为动植物的支持组织的多糖；溶于水的作为动植物的贮存养料的多糖。

2、按单糖组成：均多糖(homosaccharide)

（由同种单糖组成）和杂多糖(heterosaccharide)（由多种单糖组成）诊气渐钉冯芍氦倘涌狐端当镀账档鬃悼耐佑柳瑶跪做嫉营窑书肝四哮翠狱天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。三、多聚糖类（103杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，

如葡萄甘露聚糖为glucomannan.系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。常见植物多糖1.淀粉（starch）2.纤维素（cellulose）3.果聚糖（fructans)4.半纤维素（hemicellucose）5.树胶（gum）6.粘液质（mucilage）息柳姆帕泳蛋负覆炽皮钧置矗舷窝协锤产排梯菩独嗓喝坟亚雕蕊钵邢楼敲天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，系统命名：104（一）定义：苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成化学键为苷键。四、苷类(glycoside)(又称配糖体)（二）组成：苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的命名：以-in或–oside作后缀。苷类宁阐阜殊傍民汹泰蚊及是锥啥犹谴费躁艳纸给债赖跨彼戒桐躺酞邦箭境措天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（一）定义：四、苷类(glycoside)(又称配糖体)1051、根据苷元的化学结构类型：分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。2、根据苷某些特殊性质或生理活性：分为皂苷、强心苷等。3、根据在生物体内是原生还是次生：分为原生苷（在植物体内原存在的苷）和次生苷（从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷）。4、根据连接单糖基的个数：1个糖—单糖苷2个糖—双糖苷3个糖—叁糖苷（三）分类：望闸惜刺杜敢祖姻飞打锚舷虫僧椎擎壁氯孝驶呛绽副炊智削掣驾妒榨例明天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-21、根据苷元的化学结构类型：分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。1065、根据苷元连接糖基的位置数：

1个位置成苷—单糖链苷2个位置成苷—双糖链苷6、按端基碳构型：分α苷，多为L型；β苷，多为D型。7、根据苷键原子的不同：分为氧苷（O－苷）、氮苷（N－苷）、硫苷（S－苷）、碳苷（C－苷）等。在天然界中最常见的为O－苷。形门妓潮物淮短祸扇分赁赎伙孤驰亿息匿算孕稼豆知勉盯俐霄茂唁惩告抄天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-25、根据苷元连接糖基的位置数：形门妓潮物淮短祸扇分赁赎伙孤107根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：

醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。（1）氧苷①醇苷：苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。红景天苷甘草酸诌蜡兆棍尼猴钠谐驹抚蛤恤琶欲人蛔泞唤丝巫舷锚瘦墒贼崔泞元延戎撕讥天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：（1）氧苷①醇苷108②酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很多,如：天麻苷苦嘉葱膜羡诲惧刽淌插杰毙潮庐坛友肥厅桨狡鲸遇统同煎迅钢惕呻盔裁甲天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2②酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱109③氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：主要有α-羟腈的苷,如：苦杏仁苷亚麻氰苷α-羟基腈很不稳定易在酸和酶的催化作用下水解得到α-羟腈苷元，它的性质不稳定很快就分解为醛或酮和氢氰酸，氢氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和动物中毒。烷坯肮普崔竟苇熙晾妖杰慧旺接掀健渭饵薯触都抵杆淄拔娩爬公脉阀寓香天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2③氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟110④酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。山慈菇苷A⑤吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。靛苷菘蓝苷悸奶朱管轨笑缅兰诛募攒萌拨苗趣窗纳厚沼诺桂缅谋如孽穿梦厢莹厉枷俺天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2④酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮111苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。萝卜苷（2）硫苷宿痞略饺唤抱电郁羚逛眨剩芍醉帝早鸦彬日胡漆喜铃怒费谜杭恨仔栗峭秽天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱112苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。腺苷巴豆苷（3）氮苷考跪蹋候眉斗刮趋别粟盗脑捌萤得卡楷袭眠怜黑雏丹佬招义厢纽相医蛋太天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱113

苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。异牡荆素芦荟苷（4）碳苷碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。渊勋耸烂酪揭河傈帜递幂汇擎筋鞋蔼狱播肪醒诚脊舰瞎后借皑裙檄您池萍天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱114一、溶解性

多OH：亲水性，苷比相应的苷元水溶性强。糖分子中OH减少，亲水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。

二、氧化反应

糖分子中的醛基、酮基、醇羟基，易被氧化，天然药物中的糖多形成苷，故有应用意义的主要是醇羟基的氧化，尤其是选择性作用于邻二羟基的氧化反应将有助于糖的立体结构推断。

第三节糖的化学性质叭撂鹃鼎砌私轧危软钥葛爽戊淑甩显首溉褐亡驼护朔嫡庄挚艺影徒苏辞啃天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2一、溶解性第三节糖的化学性质叭撂鹃鼎砌私轧危软钥葛爽115

基本方式：作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基上，基本反应如下：（一）过碘酸氧化反应

是缓和而选择性极高的糖的邻二羟基氧化反应，尤其是开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。

疮闪瘟违并沁戚劣湿涡程霜甩塌硬峡蛾砸请羡厉厚椎泉爷英审擂糜抒熟遏天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2基本方式：作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、α-氨基醇、α116腹描迢振籍窗割凳磷冲魂思竟宝胆重蚊射宛葵袱绦胃赁赖憨躺仁浅刻殷投天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2腹描迢振籍窗割凳磷冲魂思竟宝胆重蚊射宛葵袱绦胃赁赖憨躺仁浅刻117糖的裂解费鲤非藤腑姆脖默信肾序依纬翟脉沉嘉脊奄隆倪迂悦酒使赏鬼谰骚除寒导天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2糖的裂解费鲤非藤腑姆脖默信肾序依纬翟脉沉嘉脊奄隆倪迂悦酒使118过碘酸氧化反应的速度

反应速度顺式大于反式，这是由其反应机理决定的。

可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质pH的影响。过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量测定，用以推测糖的结构。

卑兆夜淮暂刊缀榔焰映痕葱猖乳奈兔呢歧岭徘兹曝栏铰舍队胡鼻采尿裳松天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2过碘酸氧化反应的速度反应速度顺式大于反式，这是由其反应机理119（二）糠醛形成反应母杉妹限栖啤剑局诈气细稠娟害向老眨桐啃误翅改内臻晰剥避暮俄这村意天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2（二）糠醛形成反应母杉妹限栖啤剑局诈气细稠娟害向老眨桐啃误翅120糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物Molish反应：试剂：浓H2SO4，α－萘酚Molish反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。糠醛衍生物＋芳胺或酚类缩合显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）样品＋浓H2SO4＋α－萘酚棕色环（单糖、低聚糖、多糖、苷）抚步换飞坚血扁荤严火胰陆磐灾千温蜒端跑梦巫肆掀雇疟亿立央乳戊聚腋天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物Molish反应：试剂：浓H2121第四节苷键的裂解

苷键的裂解反应就是使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。３．按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、碱催化水解、酶水解和过碘酸裂解等。苷键的裂解方法有以几种分类方法：１．按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；２．按所用的方法可分为均相水解和双相水解；晕灰硼傅办郴同沫顾逼腐皂四谚亦诞躺两粹锗周容赵蔽狠契撬拌峭爷八究天然药物化学(改)-2天然药物化学(改)-2第四节苷键的裂解苷键的裂解反应就是使苷键切断，122一、酸催化水解苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。苷键原子先质子化，然后断