催化反应工程失活动力学详解

2、失活反应动力学2.失活反应动力学

热力学：催化剂在反应前后不消耗(量)和变化(性质)

考虑时间变量：催化剂在反应过程中的某些物理和化学性质均会变化－－失活是不可避免的

如何防止失活、延长寿命将直接关系到生产过程的经济效益

研究失活的意义：指导催化剂的优化设计再生及反应器技术的开发xt停留时间t使用时间x2.失活反应动力学本节内容：

催化剂失活原因和种类失活动力学方程各种催化剂失活的曲线和活性关联式实验设计和失活动力学方程的求取典型过程分析

●主要参考书：

朱炳辰，翁惠新，朱子彬编著，《催化反应工程》，中国石化出版社，2000

李承烈，李贤均，张国泰编著，《催化剂失活》，化学工业出版社，1989HughesR,DeactivationofCatalysts,London,19842.1失活原因或种类1）中毒失活：

①毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质

②毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等

③毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表2－1表2－1某些反应催化剂的毒物催化剂反应毒物Pt、PdNi、Cu加氢或脱氢氨、吡啶、硫化物、O2、CO、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Hg、Pb、Cd、Zn、卤化物氧化H2S、PH3、C2H2、砷化物、碲化物、铁的氧化物Ag氧化S、CH4、C2H5、C2H4Cl2V2O3、V2O5氧化砷化物Co加氢裂化NH3、S、Se、Te和P的化合物Fe合成氨PH3、O2、CO、H2O、C2H2、硫化物加氢Bi、Se、Te、

H2O、P的化合物氧化Bi、Pb合成汽油硫化物活性白土、硅酸铝、分子筛烃类裂解、异构化喹啉、有机碱、碱金属化合物、水、贵金属化合物Cr2O3－Al2O3烃类芳构化水2.1失活原因或种类1）中毒失活：

①毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质

②毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等

③毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表2－1

④中毒类型：分三种毒物改善催化剂选择性的示例例1：苯酰氯的加氢反应（钯催化）C6H5COCl加氢加氢C6H5CH2OHC6H5CHOC6H5CH3加氢一般得甲苯，若加入少量喹啉，则可使钯部分中毒，使反应停在中间产物，如苯甲醛。喹啉加入量/mg苯甲醛产率％0.12317458810805078例2：乙烯氧化反应制环氧乙烷（银催化）加入二氯乙烷可促进副反应活性中心中毒，抑制深度氧化副反应，即CO2的生成。初活性高，易飞温；加硫（二硫化碳或硫醇）钝化。部分中毒例3：烃类重整反应（铂-铼双金属催化）★毒物的加入量一定要控制在适量。2.1失活原因或种类1）中毒失活：

①毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质

②毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等

③毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表2－1

④中毒类型：分三种●

避免方法：尽量纯化原料，如原油的脱盐脱水加预反应器，转化毒物2.1失活原因或种类2）结焦和堵塞引起的失活●

对活性影响的可能性顺序：气相炭<焦油<<催化焦炭

一般可再生3）烧结和热失活（固态变换）孔结构晶型活性组分挥发流失有可能回收再利用不可逆过程，但可通过加入少量第二组分来防止烧结再生后催化剂的NMR图（中心再生不完全）2.1失活原因或种类不同焙烧温度下各催化剂的XRD谱图(a,b,c,d和e分别为:Cat550、Cat600、Cat700、Cat800、Cat900)催化剂Cat550Cat600Cat700Cat800Cat900焙烧温度(ºC)550600700800900D(nm)13.213.719.224.632.3SA(m2/g)30.527.722.518.710.3

●焙烧温度的影响（CeO2催化剂

）2.2失活动力学方程k：反应速率常数n：反应级数CA：反应物浓度E：活化能k0：指前因子T：反应温度：催化剂内扩散效率因子，无内扩散时为1。1）一般描述a：催化剂活性，新鲜催化剂a=1，稳定时a为常数非稳定时a随时间而变，0≤a≤1·a·a2.2失活动力学方程kd：失活速率常数Ed：失活活化能m：与失活有关的浓度属性d：失活级数Ci

：对催化剂失活有影响的组分浓度，可为反应物、产物或介质1）一般描述研究失活动力学方程是关键·a·a失活动力学方程①

平行失活：反应物生成一种沉淀在催化剂表面而使催化剂失活的副产物2）依据不同机理的表达式

Levenspiel提出的四种失活表达式：APR失活与反应物浓度有关例：烃类催化裂化C11H242C5H12+C

或甲苯歧化甲苯二甲苯（R）＋苯苯＋焦炭（P）②

连串失活：深度反应产物在催化剂表面的沉积致使其失活2）依据不同机理的表达式失活与反应产物浓度有关例：醇脱氢制醛焦炭（P）醇醛脱氢脱氢③

并列失活：原料中杂质沉积在催化剂表面使其失活2）依据不同机理的表达式一般为中毒失活情况，P为毒物，失活速率和毒物浓度有关④

独立失活：催化剂表面结构变化引起的失活－－固态变换与组分浓度无关，失活速率取决于反应温度及反应时间另：对于某些反应，如异构化或裂解反应，其反应物和产物均能引起催化剂的失活2）依据不同机理的表达式

当反应物和产物导致失活的机理相同时有：对给定的原料，忽略焦量下，有CA+CR≈常数独立失活动力学方程例如：苯和乙烯的烷基化反应过程2）依据不同机理的表达式苯乙苯二乙苯

焦C2H4C2H4或APRS对给定的原料，忽略焦量下，有CA+CR+CS≈常数，且机理相同独立失活动力学方程★由于失活动力学方程中浓度属性的效应一般不及活性和温度效应显著（中毒失活除外），故在寻求失活动力学方程时，若Ci未知、失活机理未知，一般以独立失活动力学方程来近似描述。

C2H4＋H2C2H6

即A＋BR

催化剂在加氢过程中要失活，为了研究失活动力学，使一混合气体（27％C2H4，73％H2，p总＝0.1MPa，T＝313.3K）通过一内装Ni/Al2O3小球催化剂（dP＝1.2cm，w/FA0＝484kg·min/mol）的固定床反应器，不同反应时间测定反应器出口气体中乙烯分压如下：

t＝0时，p乙烯＝0.0245MPa；t＝9h时，p乙烯＝0.0250MPa

已知的反应动力学模型方程为：例题2－1：乙烯在金属催化剂上进行以下加氢反应：求失活级数d分别为1和3时的主反应速率式和失活速率式。

C2H4(A)＋H2(B)C2H6(R)xA＝0，27730xA＝1，04627所以εA＝（73－100）/100＝－0.27解：加氢为变容过程，先求出膨胀因子εA因为乙烯转化率很低，可作为微分反应器处理：将分压转化为浓度，求速率常数：实际研究中建议采集多个数据，采用回归方法得到参数值，更为可靠。2.3各种催化剂活性曲线和关联式1）各种催化剂活性曲线＊分析活性曲线→提供催化剂失活机理的研究信息活性时间浓度①

催化剂活性与反应时间关系慢烧结过程：催化剂活性可达数年，但不易区别慢烧结过程包含的两种传质机理：表面迁移和气相传递A活性时间/年a1）各种催化剂活性曲线①

催化剂活性与反应时间关系再生循环作业过程：失活快、可部分再生B过程最大处理量操作周期开始缩短最小活性允许值时间t活性aC时间t活性a过程最大处理量最小活性允许值T0<T1<T2<T3<T4T0T1T2T3T4T0时寿命T3时寿命变温再生循环作业过程：温度升高→活性增加。缺点：＊温度升高→

S下降、失活快

＊变温造成反应器制造及操作费用增加1）各种催化剂活性曲线①

催化剂活性与反应时间关系D失活级数d不同时：d=0或1活性a时间td＝0，a=1-kdtd＝1，a=exp(-kdt)1）各种催化剂活性曲线②

催化剂活性与中毒分率（浓度）关系

均匀吸附中毒、孔口中毒活性a中毒分率θABDCA：Φd很小，η→1，均匀吸附中毒曲线B：Φd很大，η≤0.2，均匀吸附中毒曲线C：Φd=10，孔口中毒曲线D：Φd=100，孔口中毒曲线●

均匀吸附中毒（A、B）：毒物在活性位上的吸附速率比其在微孔中的扩散慢，毒物在整个催化剂颗粒内均布设毒物占据孔的总内表面分率为θ，则一级反应的速率常数为k(1-θ)，在单一孔中的宏观反应动力学速率可表示为：宏观反应速率∝Φtanh(Φ)式中Φ为西勒模数，在球形催化剂内进行等温不可逆的n级反应时，其值为：R：催化剂颗粒半径k：以催化剂体积为基准的反应速率常数De：反应物在催化剂内的有效扩散系数可得一级催化反应失活催化剂的西勒模数Φd为：催化剂活性a为：●

均匀吸附中毒（A、B）活性a中毒分率θABDC当Φ很小时（孔很大，反应慢），

tanh(Φ)≈Φ

，a≈

（1－θ），活性随θ增加而直线下降，曲线A当Φ很大时（孔很小，反应快），

tanh(Φ)≈1，a≈

（1－θ）1/2，活性随θ增加而下降要慢些，曲线B当Φ为中间数值时，则介于A、B两线之间。●

孔口中毒（C、D）：少量毒物可使催化剂孔口处内表面完全中毒，而孔的较深处表面仍保持清洁设微孔长为L，若有θ表面中毒，即在接近孔口的θL长度上的表面完全中毒，而余下的(1-θ)L长度上表面是清洁的，如下图：得CL为：孔口中毒示意图即活性仅剩9％。可见，虽然毒物仅覆盖10％的表面，但活性却消失了91％。1）各种催化剂活性曲线③

催化剂活性与结焦量的关系典型的催化剂活性与结焦量的经验关联式有：●

结焦量与时间的关系Voorhies关联式：Cc：结焦量A：经验常数，取决于进料温度和浓度组成

t：时间n：常数，其值大多在0.3~0.7之间，得结焦速率式：例1：AF-5分子筛催化剂在苯气相烃化反应条件：T=420℃，苯:乙烯=10:2（mol）

dp=40~60目，u=1.33m/sW/FE=0.286kgcat·h/kg乙烯结果：如右图示

0~1h，Cc:0→1.61%，a:1→0.691~10h，Cc:1.61→3.55%，a:0.69→0.66AF-5的活性与结焦量的关系0~1h，强酸中心结焦1～10h，弱酸中心结焦求催化剂活性与结焦量的关系。解：两种结焦机理：分开关联0~1h，a=(1+0.289Cc)-11～10h，Cc=-231.57(1-a)-199.12lna例2轻油催化裂解失活催化剂的烧碳再生动力学无水通水Temperature(OC)DTG(%/OC)TGweight(%)某轻油催化裂解失活催化剂的TG-DTG分析结果该失活催化剂表面积炭的EA表征结果C/H（质量比）

低C/H积炭高C/H积炭（无水反应）中C/H积炭（通水反应）低C/H积炭－易烧除积炭高C/H积炭－难烧除积炭C/H越高烧碳温度越高342.071.061.48催化剂积炭的一般过程酸性催化剂和双官能催化剂上积炭过程简化图积炭的三种过程：

◆重排及裂解

◆聚合及浓缩

◆成环及氢转移

不同条件下再生动力学模型比较E低C/H<E高C/HE中C/H<E高C/H动力学拟合活化能相对大小C/H数据36ComparationbetweenC/H(obtainedfromfiniteelementanalysis)andactivationenergyofthemodel通水无水2）各种活性关联式2.4实验设计和活性动力学方程的求取1）实验设计及步骤参数：k0、E、n、kd0、Ed、m及d·a·axt停留时间t使用时间x参数偶联如何分离？2.4实验设计和活性动力学方程的求取1）实验设计及步骤●失活慢－－可分离

①在尽量短的时间内进行一组实验（a近似不变，如1），求取k0、E、n

②在组成不变，长时间间隔实验，求取d

、m及

kd0、Ed●失活快－－不可分离

偶联回归求各参数，或在实验方法上进行特殊设计以使一定时间内a不变步骤：依据失活机理确定动力学方程形式及其参数；依据失活快慢确定实验方法。2.4实验设计和活性动力学方程的求取2）实验装置及失活动力学方程的求取●

装置：分固体催化剂不连续进料和连续进料两大类固体不连续进料反应器气体连续进料气体间歇气体全混流气体多次间歇气体一次间歇{{{气体活塞流固体全混流/气体非理想流动固体活塞流/气体全混流{固体连续进料反应器适用于失活慢过程适用于失活快过程●

实验装置示意固体不连续进料/气体间歇反应器固体连续进料反应器固体和气体均为活塞流固体全混流/气体流型不定固体不连续进料/气体流动反应器气体活塞流气体全混流流动方式？

反应管直径为(5-15)mm长(50-100)mm。催化剂粒径按它与反应管内径的比例范围(1/5-1/10)和实际的传热、传质效应确定,催化剂高度应为直径的2倍以上。反应管的气路一般用不锈钢管。可以按活塞流反应器的基本计算式来处理所得的实验数据。●

实验装置示例1－管式反应器1）循环（微分）反应器

在这种反应器内，催化剂不动，反应气体以较高速率循环。生成的物料大部分返回，小部分导出反应系统，返回的物料与补充的新鲜反应物混合物再进入催化剂床层反应。补充的新反应物料与导出的反应后的物料在数量上要匹配好，以便循环系统处于稳定态。当循环物料量与新反应物料量之比足够大时，则使混合物料在床层的进出口处的浓度差别很小，由于反应量小，反应产生的热效应也甚小，以致在实际上可以认为在催化剂床层中不存在浓度和温度梯度。●

实验装置示例2－无梯度反应器Cat浆叶

无梯度反应器的具体形式有循环反应器和搅拌反应器两种。这种反应器由于避免了可能存在的温度梯度和浓度梯度，使得到的数据的准确性和重复性有很大提高，所以这类反应器特别适用于动力学研究。2）搅拌式无梯度反应器

在气相中，是将催化剂装在迅速旋转的蓝筐中。这种反应器的功能与高速再循环下运转的再循环微分反应器相类似。其篮筐能以高速运转(最高可达2000转／分)，使反应物完全混合并以高线速通过催化剂，这就保证了没有传质和传热效应，温度也好控制。另一点是可以直接使用片状或条状颗粒，转化率可以很高。1:丙烯钢瓶;2:空气钢瓶;3,4:减压阀;5,6:稳压阀;7,8:流量计;9:混合器;10:反应器;11:六通阀;12,13:温控仪;14:热电偶;15,17:纪录仪;16:CO2红外分析仪;18:色谱仪;19:减压阀;20:H2钢瓶．活性测定的实验方法●典型动力学实验装置与流程2）实验装置及失活动力学方程的求取①固体不连续/气体恒定全混流固体不连续/气体恒定全混流系统对m=0，n=1，d=1的系统有：为一级反应和一级失活系统全混流：截距：ln(kτ)，斜率：-kd变温度求活化能2）实验装置及失活动力学方程的求取②

固体不连续/气体恒定活塞流固体不连续/气体恒定活塞流系统对m=0，n=1，d=1的系统有：为一级反应和一级失活系统活塞流：截距：ln(kτ)，斜率：-kd变温度求活化能2）实验装置及失活动力学方程的求取③固体不连续/气体恒定全混流对m=0，n≠1，d≠

1的系统有：为n级反应和d级失活系统全混流：1.做一组反应时间不同的短时间实验（a≈1），依右式和图2－19求n和k2.做一组长时间实验，依图2－20通过d的试差求d和kd2）实验装置及失活动力学方程的求取④固体不连续/气体恒定全混流对m、n、d均为任意值：k、n、kd、m、d五个动力学参数全混流：第一步做一组反