光催化剂预习报告

一.光催化降解水中污染物的作用原理光催化降解技术中，通常是以TiO2等半导体材料为催化剂。这些半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时，价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带形成光生电子（e-）,在价带上产生空穴（h+）,并在电场作用下分别迁移到粒子表面。光生电子（e-）易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化能力，可将其表面吸附的有机物或OH-及H2O分子氧化成#OH自由基,#OH自由基几乎无选择地将水中有机物氧化，其反应机理如下：Ti（）a+h+4-e-h++二-Eiho^ir+oir+Oli'f・0Hh*+U2O+（r-T-OH+H*+•（/-h*+h+e+0?Os•0£+Il+-"iKh-2no/一（％+ii2o2H2O2+*C）2f*0H+OH+OzII2O2+h「2-OH。伴n+*0H+0：CO2+IkO+其它产物M"+由上述反应可见，TiO2光催化氧化降解有机物。二.负载型TiO2催化剂.负载型TiO2光催化剂载体类型1）吸附剂类2）玻璃类3）陶瓷类4）其他.目前负载型TiO2光催化剂制备方法1）物理负载法a.粉体烧结法b.热/胶粘法2）化学负载法a.溶胶-凝胶法b.离子交换法c.液相沉积法d.交联法e.偶联法f.其他溶胶一凝胶法该法目前最常用的负载方法。李杰瑞川等用溶胶一凝胶法将TiO2涂敷在普通钠钙玻璃上，以苯酚为目标污染物，研究了胶液配比、涂覆次数、升温程序等因素对以溶胶一凝胶法在普通钠钙玻璃片上负载TiO2催化剂活性的影响。结果表明玻璃片表面明显负载着厚实的薄膜，最优条件下制备的TiO2颗粒粒径在100nm左右。傅雅琴等采用溶胶一凝胶法制备碳纤维负载TiO2光催化剂材料(TiO2/CF),用常温氧化还原法在其表面沉积贵金属Pd粒子对其改性，制备碳纤维负载Pd—TiO2的光催化剂材料(Pd—TiO2/CF)。研究结果表明，TiO2在负载条件下光催化活性有所下降；Pd粒子沉积可有效提高光催化活性，对于酸性橙II溶液，Pd—TiO2/CF光催化活性较TiO2/CF及粉末型TiO2均有明显提高。水解沉淀法该法以廉彳/T易得的TiCl4或Ti(SO4〉等无机盐为原料，溶液中Ti2+,TiO2+通过OH吸附在玻璃陶瓷等固体表面，进而水解析出Ti(OH)4、TiO(OH)2粒子，经干燥煨烧后得到TiO2膜。沉淀法包括直接沉淀法和均匀沉淀法，陆洪斌⑵等以硫酸钛为钛源，采用非均相沉淀法制备二氧化钛包覆粉煤灰漂珠，并利用已包覆的二氧化钛粉煤灰配置外墙隔热涂料，研究了水解反应温度，pH值，反应时间和理论包覆厚度对二氧化钛包覆粉煤灰漂珠隔热性能的影响。在最佳包覆条件下，TiO2在粉煤灰漂珠的表面沉淀均匀。三.染料废水有哪些处理方法1物化法吸附法将多孔性固体与废水接触用物理吸附、化学吸附或交换吸附等方式，将污染物从废水吸附到吸附剂上，从而达到去除的目的。常见的吸附剂主要有活性炭、离子交换树脂、硅藻土、粉煤灰等。在对于染料废水的处理中，使染料废水通过由颗粒状物质(即吸附剂)组成的滤床，染料废水中的染料以及助剂等污染物被吸附在吸附剂表面而被去除。吸附效果很大程度上取决于吸附剂的结构性质以及污染物的结构性质。吸附法比较适合于低浓度染料废水的深度处理，主要优点是投资小，占地面积小，方法简便易行，吸附法还能够去除废水中难生物降解的污染物。萃取法其主要是将与水不互溶，但是对污染物的溶解能力却较强的溶剂(即萃取剂)，与废水充分混合，使大部分的污染物转移到溶剂相，再分离废水与溶剂，从而达到净化的效果。主要是利用了有机物在水中和在有机溶剂中的溶解度差异，再将萃取剂与污染物分离，萃取剂可以循环利用，所得的污染物也可以经过进一步处理后变废为宝。但是萃取法比较适于小水量废水的处理，且对成分复杂的难处理染料废水，对萃取剂的要求也很高，费用也会随之大增。因此萃取法仅适用于少数几种有机废水的处理。由于萃取剂总会在水中有一定的溶解度难免会有少量的萃取剂流失，使处理后的水质难以达到排放标准。膜分离技术其应用于染料废水，主要是通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收从而达到废水处理的目的。在对染料废水的处理中，应用比较多的是超和反渗透。膜分离技术不需要投加化学试剂，且在处理过程中不产生新的化学物质，避免二次污染，过程简单操作方便，可从废水中回收染料，循环利用。但是膜分离技术存在的最大缺点就是膜通量会随着处理进程延长而下降，更换频率较快，且膜清洗需要一定成本，膜的材质如抗酸碱性、抗腐蚀性等，也会很大程度上影响处理效果。混凝沉降法混凝沉降法是目前处理染料废水效果比较稳定、工艺较为成熟的方法。普遍接受的机理有桥联作用、压缩双层、网捕和电中和作用。混凝剂自身特性决定了其沉降性能的好坏，很多环境因素包括温度、pH和Eh等则可能对沉降功能起促进或抑制作用。混凝法的主要研究方向是开发有效混凝剂，尤其是有机-无机复合混凝剂。催化氧化法催化氧化法是通过催化作用加快体系中氧化剂的分解，并使之与水中有机物迅速反应，在较短的时间内致使有机污染物氧化降解。Fenton试剂法以Fe3+或Fe2+为催化剂，在存在时产生的强氧化性，能使许多有机分子氧化，而且反应体系不需要高温高压，反应条件不苛刻，反应设备也比较简单，适用范围较广。Fenton法的不足之处在于：氧化能力相对较弱，出水因含大量铁离子而显色。近年来，铁离子的固定化技术，成为Fenton氧化法的重要方向。光氧化法光氧化法是利用光化学反应降解污染物，包括无催化剂和有催化剂参与2种，前者也称光化学氧化，后者又称光催化氧化。光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物，最终生成CO、H2O和其他一些离子，如PO3一、NGT、C「等。有机物的光降解过程可分为直接光降解和间接光降解。直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发生化学反应。间接光降解则是周围环境存在的某些物质吸收光能形成激发态后，再诱导有机污染物产生一系列的氧化降解反应，它在处理环境中难生物降解的有机污染物时更为有效臭氧氧化法臭氧的氧化能力极强，除分散染料外，它能够破坏有机染料的发色或助色基团而具有一定的脱色作用。但是，臭氧的使用会产生一些副产品，尤其要重视的是好基化合物中的甲醛、乙醛等醛类，因这类物质具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突变性，容易导致二次污染，另外，臭氧发生器的成本相对较高，因此单独使用不够经济。超声氧化法随着超声化学的研究深入，超声氧化法被认为是一种清洁且具良好应用前景的方法，成为理水污染的一项有效技术。超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压促使空化气泡内部的水蒸汽与其他气体发生离解产生自由基，引发超声化学反应的进行。电化学法电化学处理技术近年来进展很快，原基础上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的协同作用，微电解技术的局限性问题得到了较好地解决2生物法生物处理法是通过生物菌体的絮凝、吸附功能和生物降解作用，对染料进行分离和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料发生化学变化。而生物降解过程则是利用微生物酶等的作用对染料分子进行氧化或还原，破坏染料的发色基团和不饱和键，并通过一系列氧化、还原、水解、化合等过程，将染料分子最终降解成为简单的无机物，或转化成各种微生物自身需要的营养物或原生质。生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧-好氧联合处理3种。3物化-生物联合法单一的物化法和生物法处理染料废水，虽然都有各自的优势，但也都存在局限性。于是，不少学者和工程技术人员开始尝试将物化法和生物法联合起来，通过优势互补，取长补短，取得了非常好的处理效果。

四.染料废水处理程度的表征常用指标废水处理后的吸光度、COD勺变化、pH值吸光度变化表征染料的除去率、COD旨化学需氧量的变化、pH值指处理后废水pH的大小五.光催化降解染料废水的影响因素降解溶液pHB影响降解溶液pH寸光催化效果的影响机理很复杂，主要体现在以下三方面：（1）降解溶液pH勺变化将影响染料分子在TiO2表面的吸附；（2）羟基自由基（•OH求碱性条件下容易生成；（3）在酸性溶液中，TiO2容易发生团聚造成颗粒比表面积降低，从而最终导致其表面吸附染料分子的能力降低。大量的研究结果表明，不同的有机染料在光催化反应中对溶液pH的要求不同。有的需要在较低的pHT进行光催化降解，有的在较高的pHT进行光催化降解效果明显。表1对不同染料在光催化反应中所适用的最佳pH®行了总结。表1降解溶液pH对光催化降解染料的影响污染物光源光催化剂类型降解溶液pH最佳pH稔考文献因绿FCFUVTiO23,0--11.04.411酸性蓝UVTiO23,0--11.011.011ffiGLFVSn/TiO2/ACL0--12,0ZO22分散蓝UVK-TiOj4.5--1L87.223甲基基UVPt-TiO32.5--11.02.524橙G可如光N-TiO2L5-6.5NO25酸性红BUVCe-TiO21.5-7.01.526酸性将U太阳光Zn-TiO；3.0-・10.03.027溟甲勘紫UVTiO24.5和8.04528催化剂用量的影响研究表明，在TiO:光催化降解偶氮染料系统中，光催化的初始速率随催化剂用量的增加而增大，而催化剂用量过大时会阻碍光在体系中的投射，因而存在最佳用量。表2对不同染料所适用的最佳催化剂用量进行了总结。表2「0之光催化剂用■对光催化降解染料的影晌污染物光源光催化剂类型光催化剂用量最佳用量（g/L）（g/L）参考文献固绿

酸性蓝橙污染物光源光催化剂类型光催化剂用量最佳用量（g/L）（g/L）参考文献固绿

酸性蓝橙G

分散蓝

甲基橙

甲基橙UVUVUVUVUVTiO:0.5-4.0线性关系TiO；0,5-4.02.0Srt/TiOj/AC5.0-15.012.5K-TiO20-2.0L5Pt-TiOz0.5—6.03可见光SiO2-TiO20-L00.055111122232429掺杂物质浓度的影响研究表明，少量的掺杂物质有助于提高光催化效率，而且掺杂物质浓度通常也存在一个最佳值。如果掺杂浓度过高，则沉积在TiO颗粒表面的掺杂物质过多，它们将阻碍TiO颗粒对光的吸收，从而导致催化效率降低。Li等。。研究了掺杂碱土金属对TiO:光催化活性的影响，结果表明掺杂碱土金属后TiO光催化活性明显提高，作者认为原因主要有两方面：（1）沉积在TiO,颗粒表面的掺杂物质会形成空间电荷层，阻碍了光生电子已一）和空穴对6）的结合，从而可以生成更多的e一和h,有利于光催化反应的进行；（2）少量杂质元素的掺人易导致品格畸变，从而生成品格缺陷，这些缺陷的存在对TiO光催化活性起着重要作用。表3对不同掺杂物质的最佳浓度进行了总结。表3掺杂物质浓度对光催化降解染料的影响污染物光源光催化剂类型掺杂物质浓度最佳液度（%）（%）参考文献酸性橙UVPl-TiO:0-202.031酸性慢u氤光灯Z1S04-TK%0-6.02.027甲基橙LVPt-Tij0-200,532甲基基UVZnO-TiO20.50.2533双酚AUVAg-TiO20-2.01,034氮化物可见光Sm5+-TiO20-100.535罗丹明BUVZn-TiOz0-2.00.536罗丹明BUVCu-TiO?0-3.00.0637煨烧温度的影响制备光催化剂TiO:时所采用煨烧温度的高低对光催化剂的催化性能也具有显著影响。Yu采用掺氮TiO纳米催化剂降解甲基蓝，研究了催化剂的煨烧温度对其催化效率的影响。结果表明，催化剂的催化活性在500c时达最大值，因为在此温度下，锐钛矿型TiO完全晶化（超过500oCt,锐钛矿型TiO变成金红石型，而金红石型TiO催化活性较低）。Liul3研究结果也表明，对于掺锌TiO催化剂，其催化活性在500c时达最大值，可有效降解罗丹明B。而Sun22在采用Sn/TiO/AC1化剂P1解橙G寸却发现煨烧温度为5500c时所得催化剂催化活性最佳，此时的XRIS果表明样品中含有锐钛矿型TiO和金红石型TiO两种晶型。而且现已发现具有高光催化活性韵TiO多数为锐钛矿型和金红石型的混合物，这种混合物具有高活性的原因可能是因为在锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进光生子一空穴的分离。Chen2副研究结果也证实了这一结论，他们在采用掺钾TiO:催化剂降解分散蓝时，发现煨烧温度为700c时所得催化剂（为锐钛矿型和金红石型的混合物）催化活性最佳。超声波的影响虽然光催化氧化能将染料分子降解矿化为无毒的小分子化合物，但是光生电子一空穴易复合、太阳能利用率低、反应速率慢等缺点仍是尚未很好解决的问题，为此人们尝试通过超声波等技术辅助光催化氧化，并且已取得了不错的效果。从近几年国内外的研究成果看，超声辅助光催化氧化能明显提高光催化氧化效果，超声波辐射和光催化之间存在着良好的协同效应。N6stor等采用超声波辅助TiO光催化对刚果红和甲基橙进行降解时发现，当超声波功率为80刚，超声波与光催化存在协同效应，比单独采用TiO光催化时的降解效率明显提高。Antonia等采用超声波辅助TiO:光催化技术对碱性品蓝的降解效果进行了研究。结果也发现超声波辅助TiO,光催化的降解效率比单独采用光催化和超声波时都有明显提高。此外，Wan第II柏。的研究结果也证实在超声波辅助下，大大提高了光