压水堆核电站蒸汽发生器老化管理苏州院林根仙

压水堆核电站蒸汽发生器老化管理一水化学管理林根仙苏州热工研究院摘要：对我国压水堆核电站蒸汽发生器可能发生的性能劣化进行了分析，阐述蒸汽发生器老化管理水化学的内容是遵守水化学导则、控制二次侧杂质的进入与二次侧杂质的去除。并提出对于合金690TT为传热管材质的蒸汽发生器，影响它寿命的主要问题可能是铅致应力腐蚀、低价硫应力腐蚀与酸性应力腐蚀等。同时提出今后蒸汽发生器二次侧水化学管理方面可研究的内容。关键词：性能劣化水化学管理铅致应力腐蚀低价硫应力腐蚀酸性应力腐蚀.前言为确保电站设备在整个服役期内（包括在电站的延寿期内）安全裕度要求能够得到满足，必须对设备老化进行有效的管理。作为核电厂安全运行和延长寿命的一个重要保障，老化研究在国际上得到广泛的关注和快速的发展。IAEA（国际原子能机构）1985年就开始资助与核电厂老化有关的研究活动。而在国内，老化研究工作才刚刚开始，但已经受到了国家核安全局（NNSA珀高度重视，它已经被NNS刚为核电站10年安全审评的一个重要专题。蒸汽发生器是压水堆核电站的关键设备之一，它把一回路和二回路联系在一起，又使之彼此分隔，构成反应堆压力边界的一部分。蒸汽发生器是一回路最薄弱的环节，它的工作条件十分恶劣，容易造成传热管降质甚至损坏。世界上运行的反应堆中，每年都有约半数的蒸汽发生器发生破损事故。一旦传热管破损，一回路的放射性物质泄漏，可导致放射性污染，危及全厂，并且造成非计划停堆、大规模堵管、降功率运行甚至更换蒸汽发生器，在经济上造成巨大的损失。、.关注和焦点我国的压水堆核电站中，大亚湾、岭澳与秦山二期核电站采用的蒸汽发生器传热管材质为690TT,而秦山一期采用的是800NG690TT从1989年开始使用，已有15年的历史，至今未发现有因腐蚀问题而堵管的案例。但这并不意味着690TT就不会发生腐蚀破坏，因为从600合金的使用情况来看，凡是在实验室研究中出现过的腐蚀问题，最后都在现场发生了，因此应对690TT在实验室中出现过的腐蚀问题引起重视.影响蒸汽发生器寿命的二次侧腐蚀问题铅致应力腐蚀很多蒸汽发生器传热管破裂时都发现有铅，1987年，St.Lucie核电站的600合金管发现沿晶和穿晶混合模式SCC在受影响区域的晶界上，发现有铅；Bruce核电站蒸汽发生器的600合金管的失效导致多处泄漏，在2#机组裂纹表面发现铅并证实是铅引起穿晶开裂；在Bugey和Fessenhein也有铅导致SCC的经历。1990年Kori-2核电站在蒸汽发生器管板顶部发现穿晶SCC管表面沉积物中有5.4%Pb^沉积物7?泥中有0.225%PbtPb污染主要来自于汽轮机及泵中的各种污染源，包括：含铅的轴承合金，接头的密封圈和密封垫，高压用润滑脂，测量汽轮机缝隙的铅缝隙线，安全壳，组装用铅，涂层，含铭酸铅的涂料。以及机组补给水及冷却水渗漏。Pb可以破坏原有钝化膜的完整性和稳定性，特别是在低电位下阳极峰附近。根据铅在水中的电位一pH图表明，在靠近标准氢电极平衡电位以及NiO/Ni平衡电位的全部pH值范围内，Pb可被氧化成可溶性离子，引起PbSCC勺Pb的形态是它的氧化性离子，例如Pb(OH3一的形态。但是当铅化物PbO浓度增大到如10%时阳极峰消失，可能是表面有沉积物生成，出现相反的趋势，抑制了合金腐蚀。有研究表明AVT处理的水中PbO浓度低到0.1ppm也会引发PbSCC另外，在中性以及NaOH^境中铅都向裂纹尖端渗透，且沿SCCS纹长度，铅分布广泛，且浓度基本相同，这说明铅以阴离子的形式向合金的裂纹尖端迁移，阻止表面钝化。由裂纹表面合金元素分析可以看出，铅的存在使合金中Ni减少，表明在表面生成了特殊的Ni的络合物或是形成了酸性环境。-ElementoPbNiCrFeNearcrack8.9219649,8529.799.47Crackmouth4,211.396至324.027.85Middlecrack4.601.7860.6924.967.96Crackdp4410.1259.6527618.21Matrix0.06。:0060,5830J99.17Compositionandconditionsoftest:IMNaOH,5,000ppmPb,95mVNiAlloy690TT图32PbSCC裂纹处的Ni减少低价硫应力腐蚀水中的硫酸根中来自于补水中的硫酸盐杂质和渗漏的离子交换树脂，核电厂二回路系统采用AVT还原性处理，高浓度的NH将高价硫化合物SO”和HSO,还原生成低价硫化合物如一连四硫酸盐&Q2,硫代硫酸盐&Q"和硫化物S2o低价硫化合物能以两种模式加速690TT和600合金的腐蚀：a、加速全面腐蚀和局部腐蚀，&O2-和&O2-使表面钝化膜破裂电位降低，使钝化电流密度增大，破坏钝化膜，难以钝化。-1,000-^00-1,000-^0005001,000Potential(mVSCE)GEO/VUJ)门京匚蛆口wolJjnQ图37低价硫化合物对合金钝化的影响图38低价硫化合物破坏合金表面膜b、低价硫物质，如&O",&Q2一和S”能阻止金属表面原子氢复合的电化学过程,因而促使原子氢进入金属，促进应力腐蚀。

图39低价硫化合物促使合金产生氢损没有保护性的NiS膜促进Sy-SCC的发生。裂纹外部的SO”在裂纹内部与金属反应被还原为S2,产生的硫化物会导致扩展型应力腐蚀开裂的发生。酸性应力腐蚀AcSC3括氯致应力腐蚀开裂（CISC。、硫酸盐溶液中的应力腐蚀开裂（SO一SCC以及铜致应力腐蚀开裂（CuSCCoAcSCCg生在pH值为2的强酸到pH值为9的弱碱范围内。pH在2附近时AcSC饭为严重，随pH值上升直到10左右，腐蚀程度单调递减。AcSCCE中性pH值范围可以发生，而蒸汽发生器介质内物质的摩尔比使得缝隙内的pH值接近中性或弱酸性，因此有可能发生AcSCCInconel600以及Inconel690耐全面腐蚀的能力大致相同，随着介质中Cl-浓度增加，Cl—/SO2一比值的增加，点蚀敏感性增加，会导致在高氯浓度下发生应力腐蚀开裂。图24Cl-/SO：一比值与点蚀敏感性今后研究的课题对于二次侧冷却剂系统，从水化学角度，需要研究的内容仍然是如何进行水质控制，使蒸汽发生器的性能劣化最少的问题。主要研究的内容为选择什么种类与什么剂量的pH调节剂、除氧剂，使二回路系统产生的腐蚀产物最少，蒸汽发生器的腐蚀可能性降到最低，并对汽轮机等其它热力系统部件的影响最小；采取什么样的处理方式可以使蒸汽发生器淤泥沉积的量最小；另外，对蒸汽发生器的性能劣化有效的添加剂等。.蒸汽发生器老化管理之水化学管理遵守水化学导则一回路与二回路水化学导则的最终目的是为了防止或减少蒸汽发生器老化所导致性能劣化，从而使部件的寿命尽量延长。而经过几十年的发展，一回路与二回路的水化学导则已经发展较为成熟，不只可以作为抑制蒸汽发生器性能劣化的指导，还可作为防止一回路系统、二回路系统其它部件腐蚀的。主要控制内容为与二回路系统其它部件及蒸汽发生器的性能劣化有关的水质指标、停堆过程中的保养等等。控制二次侧杂质进入统计表明，传热管的破损80犯上是由腐蚀造成的。腐蚀类型有应力腐蚀、品问腐蚀、点蚀、耗蚀等。在蒸汽发生器中，腐蚀往往发生在有化学物质浓缩的滞流区。传热管-管板缝隙、传热管-支撑板缝隙、管板上表面的泥渣区，是传热管最容易损坏的地方。蒸汽发生器二次侧淤泥渣的沉积是诱发传热管破损的主要原因之一。蒸汽发生器的二次侧汇集了各种杂质，包括补给水带入的有害物质和悬浮粒子、来自二回路系统的杂质、材料的腐蚀产物等。部分杂质以重力沉降、沸腾沉积、紊流沉积等方式逐渐沉积在传热管、管板、支撑板等的表面上和各种缝隙中，造成了传热管的结垢和管板等部位的泥渣堆积。1990年，法国蒸汽发生器的2500根堵管中，泥渣区的堵管占堵管总数的38%充分说明蒸汽发生器中沉积物的严重危害性。因此，应严格控制二次侧杂质的进入。去除蒸汽发生器二次侧杂质二次侧净化的目的是去除淤泥堆及位于淤泥堆里面和下面的各种化学杂质和腐蚀产物，同时要去除集中在管/管板缝隙里和在管/管支撑板间的化学杂质。这些工作的最终目的是为了防止和减轻品间应力腐蚀裂纹、晶间腐蚀和点腐蚀。目前最为有效的去除蒸汽发生器二次侧杂质的方式有两种：蒸汽发生器冲洗，蒸汽发生器浸泡。蒸汽发生器冲洗在国内应用广泛，常规使用的方法为泥渣枪水力冲洗。利用蒸汽发生器二次侧的通道（手孔或窥孔）将带有喷嘴的除泥渣枪伸入蒸汽发生器的蹭管廊。喷嘴中射出高压达8~20MPa勺水，将泥渣层击碎，并赶至外管廊。喷头上布有多个喷嘴，分别对应着不同的传热管管问，可以同时冲洗几列管间，每列管问一般要冲洗几次。泥渣枪的冲洗要进行两种基本运动：1）喷嘴相对于管间的步进，以实现对不同管间的冲洗；2）喷嘴相对于泥渣层的直线运动或放置运动，以实现对某一管间泥渣层冲洗。泥渣枪冲洗出来的泥渣从管间被冲到外管廊，在那里用中压水（例如压力为1.5MPa）周向将喷松的泥渣冲往吸出口，由真空装置抽吸泥渣，然后把它排往过滤器。过滤器由预过滤器（一般滤芯为20mn）和主过滤器（滤芯为611m组成。滤芯的更换由过滤器的压差来确定。过滤后的冲洗水在系统中可循环使用。由于盐类的隐藏现象，在停堆降负荷过程中，蒸汽发生器缝隙中和传热表面的杂质离子会释放出来，有人称之为“免费的去污”。因此有人建议在90~150C温度下浸泡，这种方法是最有效而简单的促使杂质从缝隙释放的方法。但从管板缝隙去除有腐蚀性化学物质受到管板上沉淀物的阻碍，所以热浸泡应该在沉淀物清除以后进行。在线监测目前，电厂中水化学监测主要是通过冷却取样管线中的在线仪表，或者通过定时从这些管线中取样再使用离线仪表对它们分析，这种办法的缺点是：作为取样程序的一个后果可能会改变水的特性和组成；耽误获得重要信息；获取的信息不完整。实施高温测量可以不改变反应堆水的物理和化学现状。现场监测能向操作人员提供补充性的和有价值的信息。并可为电厂运行的最佳控制和数学模型的专家系统的开发提供数据。高温在线监测考虑的项目为：ECP（电化学电位），pH、高温电导率、溶解气体、化学核素、粒子测量、裂纹生长率、电化学噪声及电阻抗。这些项目可为蒸汽发生器性能劣化分析提供依据。关键的问题是应确定如何监测和在何处监测（在给水管中，支流高压釜、蒸汽发生器本身内部或是在排污管线内）。国外现在已经有的经验是：氧化还原电位和腐蚀电位的测量、高温电导率、高温pH氧气和其它气体、支流高压釜内的受热裂纹以及数据采集和评估的诊断系统