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((((学士学位论文系别:物理与电子工程系学科专业:物理学(太阳能、风能开发和利用方向)姓名:罗京运城学院2015年05月碳化硅的研究与应用系别:物理与电子工程系学科专业:物理学(太阳能、风能开发和利用方向)姓名:罗京指导教师:荆敏娟运城学院2015年05月
碳化硅的研究与应用摘要:通过总结国内外对碳化硅的研究成果,简明的说明碳化硅的研究背景、概念性质、国内外对于碳化硅研究以及碳化硅的研究现状。之后又举例了两个国内外在研究碳化硅的经典实验。详细的阐述了目前中国碳化硅行业发展现状和碳化硅在实际生活。列举了生产中的应用到的碳化硅,对碳化硅未来发展的展望等做了详细的预测。在碳化硅的研究与发展中,国内外正在逐渐完善对它的了解和应用,但是对于碳化硅在实际中的应用目前还没有做出具体且详细的阐述。碳化硅的研究在未来的发展和应用及碳化硅材料的应用领域等。本论文就碳化硅的研究与发展做一个全面综合的探讨与概述。关键字:碳化硅;研究;应用;展望ResearchandapplicationofsiliconcarbideAbstract:Throughsummarizingtheresearchachievementsofthesiliconcarbideathomeandabroad,aconciseexplanationofthebackground,concept,propertiesofsiliconcarbide,thecurrentresearchstatusofdomesticandforeignresearchonsiliconcarbideandsiliconcarbide.Then,anexampleisgiventothetwoclassicexperimentsonthestudyofthesiliconcarbideathomeandabroad.IndetailelaboratedthepresentdevelopmentofsiliconcarbideindustryinChinaandsiliconcarbideinreallife.Liststheapplicationtothesiliconcarbide,theoutlookforthefuturedevelopmentofsiliconcarbideandotherdetailedforecasts.Intheresearchanddevelopmentofsiliconcarbide,bothathomeandabroadaregraduallyimprovetheunderstandingandapplicationofit,butforsiliconcarbideintheactualapplicationarestillnotmakespecificanddetailedinthispaper.Thedevelopmentandapplicationofsiliconcarbideresearchinthefutureandapplicationfieldofsiliconcarbidematerials,etc.Inthispaper,researchanddevelopmentofsiliconcarbideasacomprehensivediscussionandsummary.Keywords:Siliconcarbide;Application;Research;Outlook目录8001引言 (1)TOC\o"1-3"\h\u8002碳化硅的研究背景 (引言随着工业的发展和科学技术的进步,碳化硅的非磨削用途在不断扩大,在耐炎材料方面用于制作各种高级耐炎制品,如垫板、出铁槽、坩锅熔池等;在冶金工业上作为炼钢脱氧剂,可以节电,缩短冶炼时间,改善操作环境;在电气工业方面利用碳化硅导电、导热及抗氧化性来制造发热元件——硅碳棒。碳化硅的烧结制品可作固定电阻器,在工程上还可作防滑防腐蚀剂。碳化硅与环氧树脂混合可涂在耐酸容器中、蜗轮机叶片上起防腐耐磨作用。SiC由于具有优良的耐高温、耐磨耗、耐腐蚀及高的热传导性能,近年来受到人们极大关注。作为一种新型的非氧化物精细陶瓷材料,其研究与应用均取得了长足的发展。2碳化硅的研究背景碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时,在实验室偶然发现的一种碳化物,当时误认为是金刚石的混合体,故取名金刚砂,1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法,也就是大家常说的艾奇逊炉,一直沿用至今,以碳质材料为炉芯体的电阻炉,通电加热石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。碳化硅没有天然的,人造碳化硅是19世纪末研究成的。特别应提到的是美国人艾奇逊。他采用含氧化铝的粘土,配上焦炭,对该混合物通一强大的电流,直到中心的粘土融化。冷却后,他在点击的端部和混合物料中发现了明亮闪光的坚硬物质。艾奇逊多次重复这一实验,并且把这些坚硬物质收集起来实验它的磨削性能,结果竟能磨损他的钻石戒指。当时艾奇逊认为所发现的物质是碳和刚玉的化合物,所以将这种物质取名为“卡普伦登”。他是英文carbon(碳)和corundum(刚玉)两个词复合构成的。事实上,参与反应的不是粘土里的氧化铝,而是二氧化硅。1893年,艾奇逊获得碳化硅生产专利权,使碳化硅成为世上最早商品化的人造磨料。当时只能智取黑色碳化硅,日产125克。它被人们认为是“研磨宝石”,每公斤价格高达1600美元。3碳化硅的概念及性质3.1基本认识及概念SiC成形体的制作工艺图:图1SiC成形体的制作工艺分子式为SiC,其硬度介于刚玉和金刚石之间,机械强度高于刚玉,可作为磨料和其他某些工业材料使用。工业用碳化硅于1891年研制成功,是最早的人造磨料。在陨石和地壳中虽有少量碳化硅存在,但迄今尚未找到可供开采的矿源。碳化硅(SiC)是通过用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑为原料,其过程通过电阻炉高温冶炼而成。在大自然中也存在罕见的矿物,莫桑石。目前我国工业生产的碳化硅两种,黑色碳化硅,绿色碳化硅,均为六方晶体。包括黑碳化硅和绿碳化硅。黑碳化硅是以石英砂、石油焦和优质硅石等为主要的原料。常用的碳化硅磨料有两种不同的晶体,一种是绿碳化硅,含SiC97%以上,主要用于磨硬质含金工具。另一种是黑碳化硅,有金属光泽,含SiC95%以上,强度比绿碳化硅大,但硬度较低,主要用于磨铸铁和非金属材料。图2优质绿碳化硅微粉图3绿碳化硅原块3.2碳化硅的物理性质和化学性质3.2.1碳化硅的物理性质碳化硅的折射率非常高,在普通光线下为2.6767-2.6480;在特殊光线下为2.6889-2.6930.各种晶型的碳化硅比重十分接近,一般为3.217.碳化硅砂的堆积密度为1.2-1.6g/之间波动,取决于粒度型号、粒度组成和颗粒形状。耐火材料用碳化硅砂还测定其摇实密度,整形后的8#以下通料的摇实密度可达2.1-2.4g/.碳化硅的莫氏硬度为9.2.黑SiC与绿SiC的硬度无论在常温下还是高温下都基本相同,没有本质上的差别。碳化硅的膨胀系数不大,以下为测定结果。在25-1400℃范围内,碳化硅平均热膨胀系数可取4.4×10(-6℃-1)。碳化硅的热膨胀系数:表1碳化硅的热膨胀系数纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同,而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色,透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的α-SiC和立方体的β-SiC(称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体,已发现70余种。β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。3.2.2碳化硅的化学性质碳化硅的化学稳定性与其氧化特性有密切关系。碳化硅易氧化,但它氧化之后形成了一层二氧化硅薄膜,氧化进程逐步被阻碍。在空气中,碳化硅于800℃时就开始氧化,但很缓慢;随着温度升高,则氧化速度急速加快。氧化时,若同时存在着能将二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物质,则碳化硅就易被进一步氧化。例如:铁、锰等金属有几种化合价,其氧化物能将碳化硅氧化,并且又能与二氧化硅生成低熔点化合物,能侵蚀碳化硅。例如,FeO在1300℃、MnO在1360℃能侵蚀碳化硅;而CaO、MgO在1000℃就能侵蚀碳化硅。水蒸汽与碳化硅在高温下反应相当强烈,于1100℃以上时,视情况不同,可生成硅、碳或二氧化硅。碳化硅在1000℃左右时,能与硫化氢等含硫化合物生成红棕色的硫化硅(SiS2或SiS)。这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一。抗氧化性:在空气中加热碳化硅材料到1300℃时,其碳化硅晶的体表面开始有二氧化硅保护层生成。之后随着保护层的逐渐的加厚,就会阻止内部的碳化硅继续被氧化。二氧化硅保护膜在温度达到1900K(1627℃)以上时开始被破坏,碳化硅氧化作用就会逐渐的加剧。耐酸碱性:在耐酸、碱及氧化物的作用方面,由于二氧化硅保护膜的作用,碳化硅的抗酸能力很强,抗碱性稍差。电学性质:常温时,工业制作的碳化硅是半导体。比较高的纯度的碳化硅就会随着温度的升高造成其电阻率的下降,那些含杂质的碳化硅,研究根据它的含杂质的不同,得出的结果是其导电性能也将不同。另一电性质是电致发光性,目前已经研制出了比较实用器件。4碳化硅的发展历程4.1碳化硅的发现4.1.1发现和早期的合成方法虽然早期有一些不系统的、不受认可或是未经证实的的碳化硅合成方法的报道,比如在1810年贝采里乌斯报道的用金属钾还原氟硅酸钾的合成方法、1849年CharlesMansuèteDespretz报道的将通电的碳棒埋在沙粒中的合成方法、1881年RobertSydneyMarsden报道的在石墨坩埚中用熔融的银溶解硅石的合成方法、1882年AlbertColson在乙烯气氛中加热单质硅的合成方法以及1881年PaulSchützenberger报道的在石墨坩埚中加热硅单质和硅石混合物的合成方法,但真正实现碳化硅的大量制备还是在1890年由爱德华古德里奇艾奇逊率先实现的。艾奇逊尝试在铁锅中加热粘土(硅酸铝)和焦炭粉的混合物合成人造钻石的过程中发现了这个合成碳化硅的方法,他将得到的蓝色金刚砂晶体误认为是一种由碳和铝构成的类似刚玉的物质。1893年亨利·莫瓦桑在研究来自亚利桑那州的代亚布罗峡谷陨石样品时发现了罕有的在自然条件下存在的碳化硅矿石,将之命名为莫桑石。莫瓦桑也通过几种方法合成了碳化硅:包括用熔融的单质硅熔解单质碳、将碳化硅和硅石的混合物熔化和在电炉中用单质碳还原硅石的方法。但莫瓦桑在1903年时还是将碳化硅的发现归功于艾奇逊。艾奇逊在1893年2月28日为合成碳化硅粉末的方法申请了专利保护。碳化硅最早的用途是磨料,随后被用于电子器件中。在二十世纪初,第一批雷达中就是将碳化硅用为探测器的,1907年马可尼公司的雇员兼马可尼的助手HenryJosephRound通过在碳化硅晶体上施加一定的电压后在阴极上观察到有黄色、绿色和橙色光放出,由此得到了世界上第一个发光二极管。这些实验结果后来在1923年被苏联科学家奥列格·洛谢夫重复证实。4.1.2自然界中的分布自然界中的分布自然界中的莫桑石仅微量分布于某几种陨石、刚玉矿床和金伯利岩中。几乎世界上所有的碳化硅固体包括莫桑石制成的珠宝都来自于人工合成。1893年费迪南德·亨利·莫桑在一小部分的代亚布罗峡谷陨石中发现了天然的莫桑石。莫桑的发现起初是有一定争议的,因为他手中的样品可能在切割时受到了由人造碳化硅制成的圆锯片的污染。虽然地球上的碳化硅非常稀有但在宇宙空间中却相当常见。宇宙中的碳化硅通常是碳星周围的宇宙尘埃中的常见成分。在宇宙和陨石中发现的碳化硅几乎无一例外都是β相晶形的。对在默奇森陨石这类碳质球粒陨石中发现的碳化硅颗粒进行分析后发现碳和硅元素的同位素比例均有异常,这表明陨石来自太阳系外,这些碳化硅颗粒中的99%来源于富碳的渐近巨星分支中的恒星。通过红外光谱推测碳化硅在这类恒星上很常见。4.2碳化硅的制造制造由于自然界中的莫桑石非常罕有,所以碳化硅多为人造。它被用于磨料、半导体材料和具有钻石特点的仿制品。常见的方法是利用艾奇逊法将细的二氧化硅颗粒与焦炭混合,置入石墨为电极的电炉中,加热到1600至2500°C之间的高温制得。另一种方法是将纯净的二氧化硅颗粒在植物性材料(比如谷壳)中加热合成碳化硅,通过热分解有机质材料生成的碳还原二氧化硅产生硅单质,随后多余的碳与单质硅反应产生碳化硅。还能利用生产金属硅化物和硅铁合金的副产物硅灰与石墨混合在1500°C的条件下加热合成碳化硅。用艾奇逊法在电炉中合成的碳化硅因距离石墨电阻加热源远近的不同在纯度上有一定的差别。最靠近电阻加热源的地方产生的无色、淡黄色或绿色的碳化硅晶体纯度最高。随着离电阻加热源的距离越来越远生成的碳化硅颜色变为蓝色和黑色,这些深色晶体的纯度相对降低。氮和铝是碳化硅中常见的杂质,它们会影响碳化硅的电导率。纯的碳化硅是用Lely法制造的。通过将碳化硅粉末在2500°C的氩气氛下升华后再沉积形成鳞片状的单晶,在较冷的基底上可形成尺寸大到2×2cm2的单晶。Lely法能生长出高质量的碳化硅单晶。因为单晶的生长温度高,所以得到的单晶大多数是6H-SiC相的。在石墨坩埚中进行感应加热则是另一种改进后的艾奇逊法,它可以制造的碳化硅单晶尺寸是传统方法的81倍。立方体状的碳化硅一般是借助成本较为昂贵的化学气相沉积法来合成的。通过气相和液相合成的方法可以制造同质外延和异质的碳化硅薄层。纯的碳化硅也能利用某些聚合物比如聚甲基硅烷在低温的惰性气氛中热分解来合成。相较于化学气相沉积法,热分解法的优势在于聚合物能在热裂解形成陶瓷状碳化硅之前塑造成各种不同的形状。4.3碳化硅的发展历程1905年第一次在陨石中发现碳化硅。1824年,Berzelius(1779-1848),瑞典科学家在合成金刚石时观察到碳化硅(SiC)的存在,从此就拉开了人类对于碳化硅材料研究的序幕。1907年世界上第一只碳化硅(SiC)晶体发光二极管诞生。Acheson在(1856年-1931年)第一次使用焦炭和硅石混合剂(焦炭40%,硅石50%,掺入剂10%)放入槽型熔炉中通过高温加热的方法获得碳化硅结晶的方法。这方法获得的碳化硅是2-3cm的鳞状单晶或多晶。1907年,英国工程师Round在1881年-1966年中利用场的发光效应制备了第一只碳化硅发光二极管,开启了碳化硅材料在电子学领域的应用。1920年,碳化硅的单晶硅被应用于早期的无线电接收机上面。1955年,荷兰飞利浦研究室J.A.Lely首次在实验室中用升华气体再结晶的方法制成杂质数量和种类可控制的、具有足够尺寸的SiC单晶,由此奠定了碳化硅的发展基础实现了理论和技术上的重大突破。1958年在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。苏联人Tairov和Tsvetkov在1978年提出了改进Lely热生长法-“籽晶升华生长法”亦称作物理气相传输,使生长大面积高质量碳化硅晶体成为可能,从此拉开了大规模碳化硅材料和器件研究的序幕。八十年代,美国的国家宇航局和美国海军研究局通过和北卡罗莱那州立大学合作开发碳化硅材料和器件。1987年,Cree公司的成立,首先建立了碳化硅SiC的生产线,提供商品化的碳化硅晶体和制造器件的生产线。2007年,Cree公司推出4英寸(100mm)零微管(ZMP)N型SiC衬底。同时,螺旋位错(Screwdislocation)密度被降低到几百个平方厘米。2010年8月30日,Cree发布了6英寸的SiC的N型衬底,微管密度(MPDensity)小于10/。5国内外对于的碳化硅研究5.1碳化硅的研究现状表象繁荣:碳化硅精细微粉作为一种新型的多复合性功能材料,近年来被广泛应用于高端太阳能、半导体切割研磨、LED、非金属陶瓷、高性能密封环等领域。尤其是最近几年,无论国内外媒体及产业政策导向,都极力助推了这一新兴产业的快速发展。光伏产业强烈的发展预期,导致碳化硅行业炙手可热,吸引了大批的企业和社会投资者纷纷涌入,克服节能减排等多方压力,各种规模的碳化硅生产企业可谓是遍地开花,乐观情绪渐盛。产能过剩:近年来,随着全球节能减排呼声的逐年高涨,新能源光伏企业取得了高歌猛进的发展,尤其是2010年光伏行业经历了井喷式发展。伴随光伏产业的兴起,对作为硅片线切割重要辅料的碳化硅精细微粉形成巨大需求。2010年,全球装机容量为15.7GW,对碳化硅精细微粉的需求约26万吨(为绿碳化硅精细微粉),推算知需绿碳化硅原料块约50万吨。在上述预期及乐观情绪情况下,我国绿碳化硅生产能力已达160万吨左右,主要分布在青海、甘肃、新疆等地区,产能严重过剩。行情急转:进入2011年,光伏产业在经历了2005-2010年均复合增长率40%以上的高速增长后,今年4-5月,受欧洲最主要光伏市场政策变动影响,光伏装机处于几乎停滞状态。产能过剩带来严重的库存压力使得光伏产业链出现大幅度回调,价格一路走低,从集成系统、组件、到硅片、甚至到上游门槛较高的多晶硅原料,产业链各个环节无一幸免。统计资料显示,4月1日开始至今现货市场多晶硅价格下跌40%(已由4月初的78万元/吨下跌至目前的35万元/吨左右),硅片价格下跌40%以上,组件价格下跌27%。全产业链价格的迅速下跌,使得所有光伏企业毛利率大幅下滑,利润空间迅速收窄,一部分无成本优势的中小企业甚至出现亏损,开工率一度跌至50%以下。惨烈程度堪比2008金融危机。在此背景下,作为其产业链条上的一环,碳化硅各生产企业也未能幸免,产品有价无市,企业经营形势急剧恶化,行业洗牌已不可避免。5.2碳化硅行业的“危”与“机”1、价格低迷,碳化硅市场景气度下降碳化硅原料块:由于产品同质化严重,2011年新产能大量释放,形成短期的相对过剩,西部地区碳化硅价格连续几个月呈持续走低态势。碳化硅原料块价格由4月初的11000元/吨下跌至目前的9000元/吨,甚至有部分厂家已经报出8000—8500元/吨,已形成短期的恶性循环。目前,随着西部地区取消优惠电价政策后(电价普遍达到0.4元/度),很多碳化硅冶炼企业已经近乎于微薄利润下勉强维持生产。碳化硅精细微粉:在碳化硅精细微粉方面,作为其主要应用市场,光伏行业此次大幅震荡也给碳化硅精细微粉市场造成巨大冲击。今年一二月份光伏组件和电池的价格开始下跌,紧接着是硅片,5月份以后上游多晶硅的价格也开始出现了明显跌幅。在经过近三个月的持续下跌之后,多晶硅的价格已经是6年来的最低价。整个光伏产业下跌行情从下游向上游的反向传导,目前仍然未有复苏的迹象,根据粗略估算,碳化硅精细微粉价格跌幅至少在15%以上,甚至更高。更令人堪忧的还在于价格大幅下跌的同时成交量也未有明显扩大,反倒出现了价量齐跌的局面。2、经济环境变化冲击碳化硅行业电荒:3月份以来,全国多地出现淡季“电荒”现象。国家能源局和发改委相继出台限制工业尤其是高耗能行业用电、上调工业用电价格等一系列政策,对于本来就处于不景气中的碳化硅行业又形成较大冲击。宏观经济趋紧:2011年随着国家宏观调控的收紧,央行以3次加息、5次上调存款准备金率,中小企业生存和发展面临困境。碳化硅行业内资金实力不济的企业,生存前景堪忧。人民币升值压力急剧加大,碳化硅产品属于国家限制出口类产品,需要注意的是由此可能造成更多企业内销为主,国内市场竞争进一步加剧。用工荒:随着国内经济形势的回暖,全国普现用工荒,碳化硅行业也不例外,在目前行业不景气的时候,行业用工问题更加凸显出来,普工、技术工人的工资在年后都有相当幅度的上涨,由于碳化硅行业生产环境相对较差、劳动强度相对较大,用工成本实际属于较难规避的硬性成本,已经给碳化硅企业造成巨大压力。3、光伏市场变化碳化硅行业最大利空作为世界前两大光伏市场,德国、意大利占据了世界光伏市场60%以上的份额,而在2011年,继德国政府决定削减16%的光伏补贴之后,4月1日,意大利政府出台了新的光伏补贴政策,从当日起至2012年年底,将光伏补贴削减15%-20%;2013—2015年将光伏补贴再削减30%-35%。由于光伏目前成本相对传统能源仍处于较高水平,一直以来都是靠政策驱动发展,政府给予的行业补贴量与光伏行业发展景气度高度正相关,突然的政策下调,引发了光伏行业有史以来最大幅度的调整,调整幅度甚至比2008年国际金融危机时还要大。这直接导致了碳化硅精细微粉的价格和需求量下调。4、准单晶电池片已正式投放市场准单晶电池片转换效率与单晶电池片一致,工艺成本却与多晶电池片相当,准单晶铸锭技术所得产品在拥有单晶效率的同时,还具有多晶硅低成本、低衰减的优势。2011年6月18日,中国河南安阳凤凰光伏在上海宣布其准单晶硅材料开始量产,将正式投放市场。目前已有超过10家企业正在使用凤凰光伏的准单晶硅片,其中两家在7月开始执行批量订单。5.3国内外在研究碳化硅的经典实验5.3.1磁性碳化硅功能陶瓷的制备用先驱体法的方法制备碳化硅(SiC),是一种具有更多用途的高性能陶瓷材料,通过技术可以制备SiC陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、陶瓷涂层、陶瓷薄膜、泡沫陶瓷、陶瓷微粉等。其中碳化硅(SiC)纤维是具有高强高模和耐高温氧化等性能,在高性能复合材料中的应用具有非常重要的应用价值。目前,用先驱体高分子电磁改性方法来制备碳化硅SiC功能材料是目前国内外的研究热点。通过用低分子量的聚硅烷和二茂铁合成制造出的PFcs,并通过多孔熔融纺丝、预氧化、和连续高温烧成制得的电阻率低、有磁性的碳化硅纤维,进而我们制备磁性碳化硅结构吸的波材料。可将PFCS直接用高温裂解的方法制得磁性碳化硅吸波陶瓷,这个方法的工艺比较简单,其特点是成本低廉、铁分布均匀等。而在Pcs中引入铁络合物制备含铁的碳化硅陶瓷。实验:通过二氯二甲基硅烷与金属钠在甲苯中缩合制得聚二甲基硅烷(PDMS)。聚二甲基硅烷(PDMS)在400℃~500℃的惰性气体保护下裂解制得的低分子量聚硅烷(LPS)。LPS与二茂铁的反应是在高压的釜中进行。随着反应器的温度逐渐的升高,温度恒定后经过保温的处理即可制得聚铁碳硅烷粗料,粗料用二甲苯溶解,再通过过滤、减压蒸馏等方法制得的产品聚铁碳硅烷。聚铁碳硅烷在管式炉中在以高纯氮气保护下面高温(800~1400℃)烧成即得磁性碳化硅陶瓷。5.3.2碳化硅薄膜制备1、薄膜制备薄膜沉积设备分为3个部分:配气系统、反应室系统和擒气系统.反应气体电D07-7A/2M型质量流量计控制;热丝温度用WGJ-01型精密光学高温计测量(测量范围900-3200℃);衬底温度用DWT-702精密溢度控制器测控;反应室燕强采用FZH-2B型复合真空计(20~pa)和SVG-2FM型热电离复合真空计(1.0×103-1.0×Pa)进行测量.2、场致发射特性测试SiC薄膜场致发射I-V特性的测试设备如图4所示.图4场发射性能测试设备示意图为了测试的稳定,电路中串入了一个10M的标准电阻R,测试样品置于真空室,真空度为6.0×pa。测试样品时,阴极为衬底上淀积一层SiC薄膜;阳极以涂有ITO薄膜的玻璃片作为导电面.当真空度达到足够高后,就可以在两极间加电场,随着电压的增大,阴极表面发射出来的电子被阳极ITO薄膜收集,在测量回路中形成电流.电流大小就可从电流计上读出。6目前中国碳化硅的发展状况目前,我国有碳化硅冶炼企业200多家,年生产能力220多万吨(其中:绿碳化硅块120多万吨,黑碳化硅块约100万吨)。冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA,最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家,年生产能力200多万吨。2012年,我国碳化硅产能利用率不足45%。我国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地,约占总产能的85%,约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。我国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。我国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面:一是在生产过程中很少使用大型机械设备,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅产量较低;二是在碳化硅深加工产品上,对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细,产品质量的稳定性不够;三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距;四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼,而我国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼,一氧化碳全部直排。2012年,我国企业开发出了封闭冶炼技术,实现了一氧化碳全部回收,但是距离全行业普及还有很长的路要走。根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据,截至2012年底,全球碳化硅产能达260万吨以上,产能达到1万吨以上的国家有13个,占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨,占全球总产能的84%。近年来,在低碳经济大潮的带动下,太阳能光伏产业迅猛发展,作为光伏产业用的材料,碳化硅特别是绿碳化硅的销售市场异常火爆,使得众多磨料磨具业界人士开始格外关注碳化硅行业。6.1碳化硅行业发展现状现阶段我国碳化硅行业产能情况,根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据,截至2012年底,全球碳化硅产能达260万吨以上,产能达到1万吨以上的国家有13个,占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨,占全球总产能的84%。中国是碳化硅的生产大国和出口大国,2009年碳化硅总产量达53.5万吨左右,占全球总数的56.3%,居世界第一。我们预计,2010年截止9月份仅绿碳化硅产量就将达到80万吨。碳化硅行业产量大,但缺乏竞争力。尽管产量足够供应,中国制造的碳化硅产品大部分是低端和初步加工,对于某些需求供应高附加值的成品和深加工产品存在很大的差距。尤其是高性能工程陶瓷、用以高端的研磨粉等产品的供应还远远没有满足,核心技术大多仍由日本控制。主要还是靠进口弥补国内市场的不足。光伏行业带动出现机会,随着传统矿物质能源日益枯竭,以太阳能电池为代表的光伏产业得到迅速发展。到2020年可再生能源消费占一次能源消费中的比例要达到15%,光伏产业发展趋势总体呈现稳中有升。碳化硅是光伏产业链上游环节——晶硅片生产过程中的专用材料,受光伏行业发展的带动,碳化硅行业通过产品结构升级和下游需求的扩展带来了一些机会。不确定性尽管如此,由于碳化硅生产属于高耗能、高污染,受到能源短缺的阻碍和国家能源节约的政策影响,还有一些具体审查和批准新项目受到闲臵,比如低电价优惠的有关政策已经被取消。目前国家严格控制新项目,原有6300KVA以下规模的碳化硅冶炼要求强制关停。所以碳化硅行业的未来发展将面临很多不确定性。6.2碳化硅行业竞争格局分析外部经济环境,经济态势向好:根据世界银行最新统计预测,中国经济有望继2009年国际金融危机冲击下“保八”成功后,这为碳化硅行业的发展提供了良好的外部发展环境。在世界经济逐步好转、现行宏观政策基本取向不变的情景下,2010年将延续2009年下半年经济较快增长的良好态势。据专家预测,“十二五”期间经济政策仍将保持稳中趋紧、经济发展将不改上升趋势,只是上升的斜度将有所调整,即将在不断调整中持续稳定向好。行业政策趋紧根据“十一五”规划提出单位国内生产总值能耗降低20%左右的目标,全国节能工作取得了积极进展,前四年全国单位GDP能耗累计下降15.61%,但由于一些地方高耗能、高排放行业增长过快,今年上半年全国单位GDP能耗同比不降反升0.09%,全国有7个地方单位GDP能耗也出现上升,形势非常严峻,任务更加艰巨。低碳经济主导绿色GDP在可持续发展理念指导下,通过技术创新、制度创新、产业转型、新能源开发等多种手段发展低碳经济,追求绿色GDP,成为中国政府对全社会的承诺。为确保实现“十一五”节能减排目标,近期国务院要求各地区进一步加大工作力度,主要是要求各地对落后产能坚决依法关停淘汰,严格限制高耗能、高排放行业过快增长,目的是提高经济发展的质量和效益。分析要素优势:国内拥有相对廉价的劳动力资源;当前碳化硅制备的技术成熟、资源丰富;碳化硅行业已初具集群化发展趋势。劣势:行业规模还太小,政策、资金方面的抗风险能力差;行业秩序有待进一步规范,制约行业整体健康发展;行业交流就关键技术、长远发展等的交流还显不足。机会:碳化硅用途广泛,越来越多的新市场正待开发;以线切割为代表的新型领域,正引领碳化硅行业换代升级;随着国际和中国经济形势的好转,碳化硅行业也会迎来一定的发展机会。威胁:针对碳化硅新用途的技术研发呈加速趋势,替代技术大量出现。太阳能光伏产业仍处在快速成长期,有多种技术在激烈竞争。目前晶硅电池在市场份额上占了领先地位,但是其他技术也在快速演进中。如若把硅晶电池看做第一代电池技术,今后会有无机薄膜电池、薄膜电池等二三代电池技术。电池技术会向更高的发电效率上发展,这是一种趋势。目前现有硅片切割技术的一种替代技术即梅耶.伯格的钻石内嵌线锯技术(DiamondWire),据了解有15家左右的硅片厂商在配合梅耶.伯格对该技术进行第二轮的测试,日本的友达光电宣称其已采用该技术实现量产。梅耶.伯格更预测在2011-13年,市场上三分之一的客户将会转用钻石内嵌线锯。此外,当前硅片切割企业已经不约而同地进行废砂浆的回收利用,而且这个举措可以使企业使用切割液和碳化硅微粉的成本降低至少50%。随着回收技术的提高,可以实现回收液、回收砂和新液、新砂以1:1的比例混合使用,大大降低了硅片的生产成本,使得硅片切割厂家从09年以来对废砂浆回收越来越愿意接受,因此,这将使碳化硅行业面临严峻的挑战。碳化硅行业本身属于微利行业,目前受多方面因素影响,预计行业利润将进一步呈现下降趋势。6.3碳化硅行业内部竞争行业准入门槛相对较低,大量企业和资本涌入,造成企业数量多、规模小、比较分散,议价能力不强,只能使行业回归到以牺牲资源为代价,靠拼规模、拼成本的原有发展方式,不去追求依靠科技进步、管理创新的科学发展模式,以质劣价廉的产品来扰乱市场,换取自身短期的生存和发展,已严重影响到了行业的正常发展趋势及下游光伏产业的创新发展。受国家政策调控影响,石油、电力等价格出现上涨,导致2010年上半年碳化硅价格有所上涨。原材料涨价也与今年自然灾害有关系,天气不正常导致原材料减产所致。实际行业利润率仍呈偏低态势。综之,碳化硅行业面临一定的发展机会,但重点将集中于高技术、高附加值方向。碳化硅行业规模小、行业竞争无序,为此必须加强同行业交流,团结共赢,提高行业整体抗风险能力。中国对环境的管控将趋于严厉,是各位同行必须共同思考的一个问题。碳化硅行业利润率呈下降趋势,要求我们必须进一步加强同行间技术交流和技术合作。在现有行业协会的基础上采取更加紧密的合作方式,优势互补,走产业化、集群化的国际发展之路。7碳化硅在实际生活、生产中的应用碳化硅主要有四大应用领域,即:功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供应,不能算高新技术产品,而技术含量极高的纳米级碳化硅粉体的应用短时间不可能形成规模经济。图5抗冲击陶瓷橡胶复合板图6泡沫玻璃碳化硅板图7碳化硅保护管图8碳化硅耐磨溜槽作为磨料,可用来做磨具,如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等。作为冶金脱氧剂和耐高温材料。高纯度的单晶,可用于制造半导体、制造碳化硅纤维。主要用途:用于3—12英寸单晶硅、多晶硅、砷化钾、石英晶体等线切割。太阳能光伏产业、半导体产业、压电晶体产业工程性加工材料。用于半导体、避雷针、电路元件、高温应用、紫外光侦检器、结构材料、天文、碟刹、离合器、柴油微粒滤清器、细丝高温计、陶瓷薄膜、裁切工具、加热元件、核燃料、珠宝、钢、护具、触媒担体等领域。磨料磨具:主要用于制作砂轮、砂纸、砂带、油石、磨块、磨头、研磨膏及光伏产品中单晶硅、多晶硅和电子行业的压电晶体等方面的研磨、抛光等。“三耐”材料:利用碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性,碳化硅一方面可用于各种冶炼炉衬、高温炉窑构件、碳化硅板、衬板、支撑件、匣钵、碳化硅坩埚等。另一方面可用于有色金属冶炼工业的高温间接加热材料,如竖罐蒸馏炉、精馏炉塔盘、铝电解槽、铜熔化炉内衬、锌粉炉用弧型板、热电偶保护管等;用于制作耐磨、耐蚀、耐高温等高级碳化硅陶瓷材料;还可以制做火箭喷管、燃气轮机叶片等。此外,碳化硅也是高速公路、航空飞机跑道太阳能热水器等的理想材料之一。建材陶瓷砂轮工业:利用其导热系数、热辐射、高热强度大的特性,制造薄板窑具,不仅能减少窑具容量,还提高了窑炉的装容量和产品质量,缩短了生产周期,是陶瓷釉面烘烤烧结理想的间接材料。节能:利用良好的导热和热稳定性,作热交换器,燃耗减少20%,节约燃料35%,使生产率提高20-30%,特别是矿山选厂用排放输送管道的内放,其耐磨程度是普通耐磨材料的6--7倍。珠宝:合成碳化硅(SyntheticMoissanite)又名合成莫桑石、合成碳硅石(化学成分SiC),色散0.104比钻石(0.044)大,折射率2.65-2.69(钻石2.42),具有与钻石相同的金刚光泽,“火彩”更强,比以往任何仿制品更接近钻石。喷砂除锈:该品采用棕刚玉微粉经高强压力挤压,高温烧结成型,硬度适中,干净清洁,不易破碎.,反复多次使用,喷砂效果好。钢铁、钢管、钢结构不锈钢制品的表面亚光处理,喷涂前喷砂除锈处理。用于各种模具的清理。可清除各类机件拉应力,增加疲劳寿命。半导体器件、塑封对管上锡前的清理去除边刺。医疗器械、纺织机械及各类五金制品的喷丸强化光饰加工。各种金属管、有色金属精密铸件的清理及去除毛刺残渣。8展望碳化硅的需要我们解决的是发展中的资源环境等各个方面的问题,首先我们应该着于目前有限的技术引起的技术问题。在工业的碳化硅生产中,我们需要关注的是生产制造绿色的低碳化。就得要依靠技术去升级,来提高生产的规模,必须注重生产过程中的一些问题,例如碳化硅回收和粉尘处理以及水的循环再利用等方面,以降低资源利用。据权威机构IMSResearch5月份公布的报告中预计:2011年全球光伏装机容量约为21GW。假设切割全部用新碳化硅精细微粉按照1:2的比例计算,则2011年最乐观估计也就42万吨左右;加上回收砂的再利用及切割技术的不
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