氯酸盐安全生产

安全生产、工业卫生和污染防治-PAGE\*Arabic14-氯酸盐安全生产、工业卫生和污染防治氯酸盐生产危险性任何化工生产都存在一定的危险性。氯酸盐生产的危险主要表现在生产工艺条件的特殊和产品本身的危险特性上。从原料的运输、化验检测、工艺、设备、操作到分装储存的各个环节都存在不安全因素，因此必须采取有效防范和控制措施以进行安全生产，避免各类事故的发生。生产工艺危险性氯酸盐产品生产工艺流程基本相似，大多采用化盐→电解→氯化→复分解→蒸发→结晶→分离→干燥→粉碎→分装等工艺流程来进行各种产品生产。然而，在以上各环节中，由于工艺条件较复杂，潜在危险性大，一旦发生事故会造成严重后果，比如：烧伤烫伤，腐蚀，中毒，起火，燃烧甚至爆炸等，因此，生产部门和工段班组应该做好各个环节的安全管理和事故防范工作。氯酸盐公司产品生产工艺流程盐水杂质去除：(可溶性与不溶性杂质去除)钙离子Ca2++Na2CO3——CaCO3↓+2Na+镁离子Mg2++2NaOH——Mg(OH)2↓+2Na+硫酸根离子SO42-+BaCL2——BaSO4↓+2CL-不溶性杂质采取捞浮、过滤法去除；如果盐水钙镁离子不去除，将会在电解工段产生Mg(OH)2和Ca(OH)2增加电解槽槽阻使槽压升高，电耗增加，降低电解效率，破坏电解运行。SO42-含量升高会阻碍氢离子放电，而自身在阳极放电，产生氧气，消耗电能，降低电流效率，还会降低NaCl的溶解度。投加BaCl2不宜过量，因为过剩的会与电解产物NaOH发生反应，生成不溶性的Ba(OH)2沉淀，降低电流效率。混合盐水中红矾作用：降低氧的电极电位，平衡酸碱度，在阳极形成铬膜而保护阳极，提高电解效率。盐水中红矾钠欠量时对电解产生影响，降低电解效率，并对阴极产生腐蚀。稀酸配置要准确：3体积软水配1体积浓酸（28%）顺序：先加软水，后放酸。指标氯酸钠用盐水氯酸钾用盐水初次开车正常运行氯化钠（NaCl）含量g/L≥280180~220260~280氯酸钠（NaClO3）含量g/L0380~4400红矾钠（Na2Cr2O7）含量g/L52~32~3（初次为5）钙、镁（Ca+2+Mg+2）总量ppm≤8≤8≤10硫酸根（SO4-2）含量g/L≤5≤5≤5钾离子（以KClO3计）含量g/L无无≤50氢纯生产工艺流程图1、电解：电解是氯酸盐生产重要环节。由于电化学反应机理复杂，无论隔膜电解槽还是外循环反应电解槽，在电解过程中都会产生大量的氢气，同时也会产生少量的氧和氯。氢与氧、氯混合后浓度在一定范围内，即爆炸极限内，并且在引爆能（温度、火花、高热、静电、雷击等）的作用下就会发生燃烧和爆炸。所以在电解操作中，必须严格控制氢气中O2、Cl2的含量。H2与O2、Cl2及空气混合爆炸极限见下表。混合气体名称气体爆炸极限（%体积比）下限上限H2Cl25.095.087.512.5H2O24.595.595.05.0H2空气4.195.974.225.8在实际生产中，考虑到动态变化和分析误差等因素，氢气中氧含量控制在2.5%以下，氯含量控制在0.5%以下较为合理可靠。抑爆是电解安全运行的重要条件，除了严格控制氧含量、氯含量之外，对外循环反应式电解装置进行充氮保护也是必不可少的安全技术措施。两种充氮保护方法：氮气瓶充氮（手动）备足氮气，通过气阀、皮管与电解槽、反应器、氢气管路、尾气吸收装置连通，必要时打开氮气瓶连接阀对系统进行充氮，降低氢气含量致爆炸范围之外，以消除燃烧和爆炸危险。制氮机氮气自动生产系统选用产能合适的制氮机组（3000~5000m3/h），配备20m3左右的储气罐，罐内氮气压力达到设定值时，自动停机。低于设定压力时自动开车生产氮气。此法较瓶装手动充气效果更可靠，运行费用低，但是一次投资较大。需要引起注意的是，由于氢气密度很小，易集聚在设备顶端和死角处，所以，充氮管路必须到达这些部位，才能保证系统安全运行。2、二氧化氯及其危险性二氧化氯是电解反应的副产物，它具有较强的氧化性，与多种化学物质反应会发生爆炸。对温度、光照、振动、撞击等因素非常敏感，极易发生爆炸。因此必须引起高度重视，采取有效措施来抑制其产生。ClO2的溶解度很大，4℃时，100克水可溶2升该气体，相当于水体积的20倍。根据这一特性，将反应器或电解槽进酸、盐水管插入液面下就可大大减少电解液中ClO2气体的产生。当有ClO2产生时，用氮气稀释到10%以下（体积比），也能避免爆炸。电解操作要缓慢控制酸和盐水的流量，电解液PH值的调整最好在盐水罐中进行，这样可减轻电解ClO2控制压力。电解是氯酸盐生产至关重要环节，也是危险性较大的操作单元，在制定工艺指标时应首先将安全因素放在第一位。电解厂房属于甲类防火防爆建筑，应独立设置，并采取相应的防爆措施，动火必须进行气体分析。厂房应通风良好，保证泄漏氢气能迅速外排。3、成品干燥、粉碎、输送大部分氯酸盐产品需要经过干燥脱水环节。还有的产品（如：氯酸钾）有粉碎达到一定细度的要求。因此，在这个过程中，工艺技术、设备选择、操作方法上要本着安全可靠的原则，采取必要的防爆措施，避免受到高温、摩擦、静电等不利因素而导致燃爆事故发生。产品干燥采用热风为热源的设备。干燥温度控制在适当范围内，低于该产品燃点。粉碎采用安全性较高、性能好的板锤式粉碎机。干燥、粉碎、分离、输送各环节使用的电气设备、转动设备应保持卫生、密封良好，不得有粉尘结晶等物料进入轴承或集结在接线相间和电缆端部，以防物料和润滑油混合经摩擦发生爆炸，避免因电机过载发热或电缆短路打火引发的粉尘燃爆事件。成品包装岗位应单独设立，远离其它生产厂房20米以上，分装完的成品应及时转移到临时库房或成品库房。成品库应远离生产区，与周围建筑物安全距离不小于30米，单间库最大储存量不大于60吨，库房应有独立避雷设施，库房内不得混放其他物品。氯酸盐产品运输应遵守交通部《道路危险货物运输管理规定》中的相关规定。氯酸盐产品危险特性氯酸盐产品种类很多，绝大多数属于一级无机类氧化剂，危化品分类为第五类（氧化剂和有机过氧化物），化学性质比较活泼，具有强氧化性，与其它易燃物、有机物、还原剂或者硫、磷、硫酸、金属粉末、木炭等物质混合，或经猛烈撞击、摩擦会引起燃烧爆炸。氯酸盐主要产品物理化学性质见表：产品名称分子式相对分子量相对密度（g/cm3）熔点（℃）危险性氯酸钠NaClO3106.452.49(15℃)248~261℃，（≥300℃放出O2↑）强氧化低毒高氯酸钠NaClO4122.452.53480℃（分解）氧化、低毒、助燃、刺激性氯酸钾KClO3122.552.32356℃熔点以上分解为高钾和氯化钾，几乎不放出氧气强氧化有毒、刺激性高氯酸钾KclO4138.552.52610±10℃（≥400℃分解放出O2↑）强氧化、刺激性其它一些次氯酸盐（如次氯酸钠、次氯酸钙）亚氯酸盐（如亚氯酸钠）产品也同样具有燃烧和爆炸危险性。由于氯酸盐产品具有诸多危险特性，因而其生产过程要特别注意从工艺、设备、电气、建筑物、防雷、防静电和操作等各方面和环节去采取预控和保护措施以消除潜在的危险因素。改进半成品分离设备：用双级推料自动分离代替普通卧式分离，提高自动化、安全性能，避免操作事故的发生。采用“干燥→粉碎→分离一体化”流程，在气流输送过程中完成干燥环节。由于管道中的物料经干燥→粉碎→气固相分离后仍有细微物料存在，故末端尾气必须经收尘净化才可排放。一般采用两级旋风分离器加布袋或过滤机或洗涤塔来实现净化。为防止意外爆炸，粉碎机应安装在独立的具有隔爆能力的建筑物中。干燥环节应禁止热源与物料直接接触。干燥、气流输送、粉碎、分装采用的各种设备和管道应有良好的防静电接地措施。所有电动机和其它电气设备要有可靠的接零和接地保护措施。成品岗位员工着装规范，防静电并定期换洗。成品岗位电机和其它电气设备、照明采用防爆型，且必须达到防尘要求。产品岗位应配备相应消防器材，如：干粉灭火器、消防栓和沙土箱等。及时打扫工作现场卫生，撒落物料应及时清理并集中回收利用，地面保持适当湿度，控制粉尘浓度。第二节生产中有害物质的控制与防护在氯酸盐生产过程中，要用到各种原料来完成工艺过程，其中有一部分原料会对人体健康造成不利影响或损害，工艺过程中也会排放一些有害人体健康的物质。因此，必须采取有效预防和控制措施以保护劳动者身心健康，避免中毒、职业病和腐蚀等危害的发生。有害物质的来源及危害性有害物质的名称来源危害特性排放标准（mg/m3）1、氯化钡BaCl2（辅料）盐水处理剧毒2、重铬酸钠Na2Cr2O7·2H2O（辅料）盐水处理剧毒、腐蚀潜在致癌性3、盐酸HCl（辅料）＜38%为稀酸盐水调节有毒、腐蚀4、氯气Cl2（产生物）氯化、电解有毒、刺激、腐蚀15、氢氧化钠NaOH俗称烧碱（辅料）盐水、电解液处理刺激、腐蚀0.56、碳酸钠Na2CO3俗称纯碱（辅料）盐水、电解液处理刺激、腐蚀7、溴气（产生物）除溴有毒2有害物质的管理氯化钡、重铬酸钠、盐酸、氯气等均为氯酸盐生产辅料或原料，属于剧毒、有毒或腐蚀物品，劳动者在使用或操作过程中由于对其危害缺乏认识，或者管理不当，或无相应的防护措施，可能造成中毒或其他危害，因此应该加强管理。认真遵照《危险化学品管理规定》，对有毒、腐蚀性物品制定专项管理制度，加强管控，确保在使用、储存及排放等各环节做到责任明确、措施得力、万无一失。有毒物品必须实行专库存放，双人收发、双人保管，领用和使用有记录管理。根据《危险化学品管理规定》，使用有毒有害物品单位要编写“有毒有害物品使用说明书”，内容包括：物品化学成分，危害程度，中毒症状，急救方法和预防措施等，同时还要采用毒物周知卡形式，将其毒性和安全使用规定等常识告知岗位操作人员。对接触有毒有害物品人员进行专门培训以了解其毒性和危害，掌握防护技能，做好中毒、职业病等预防工作。有毒气体产生岗位应保证通风良好，密闭厂房要有强制通风系统。要控制毒气、粉尘以防因泄漏导致环境浓度超标，加强设备密封性管理，改善生产环境质量。对岗位环境进行监测，长期超标岗位应及时进行治理。接触有毒有害物体人员，必须配备防护器具，如：防毒面具、防毒口罩、防护眼镜、防护手套等。使用盐酸、烧碱等腐蚀性物品岗位，应具备冲洗水源、化学冲洗药液以便紧急处理。操作人员应穿戴耐腐蚀工作服。中毒症状及急救方法名称毒性中毒症状急救处理方法氯化钡高毒性长期接触对上呼吸道有刺激，引起口腔炎、结膜炎、支气管炎食欲不振、消化不良等症状。或有气短心惊、血压升高、传递功能障碍等，摄入会引起恶心、呕吐、腹痛、头晕、耳鸣无力、气短、重者可因呼吸麻痹而致死。1、皮肤接触：脱掉污染衣物、用流动水冲洗。2、眼睛接触：立即用流动水冲洗。3、吸入：脱离现场，必要时进行人工呼吸。4、食入：漱口，用5%的硫酸钠溶液洗胃导泻重铬酸钠剧毒、致癌物慢性接触会引起皮炎、溃疡、鼻炎、呼吸道炎症。急性中毒：吸入后引起急性呼吸道刺激，过敏性哮喘。口入引起恶心、呕吐、腹痛、便血等，重者出现呼吸困难，休克、肝损害、肾功能衰竭。1、皮肤接触：脱去衣物，用水冲洗15分钟以上。2、眼睛接触：用清水或生理盐水冲洗15分钟以上。3、吸入：脱离现场，必要时进行人工呼吸。4、食入：漱口，用硫代硫酸钠溶液洗胃。饮牛奶或蛋清。氟化钠高毒类服后立即出现恶心、呕吐、腹痛，重者休克，呼吸困难，可能在2-4小时内死亡，部分人会出现荨麻疹、手足抽搐、肌肉痉挛。慢性影响：可能引起氟骨症。1、皮肤接触：脱去衣物，用清水冲洗。2、眼睛接触：用清水或2%碳酸氢钠溶液冲洗。3、吸入：脱离现场，必要时进行人工呼吸。4、食入：饮大量温水、催吐、洗胃。氯气高毒类轻者出现粘膜刺激、眼红流泪、咳嗽。中度者出现支气管炎、胸痛、头痛、恶心、干咳、脉搏增多。重者出现肺水肿、昏迷休克、有时出现喉头痉挛，造成窒息、呼吸骤停而死亡。1、皮肤接触：用清水冲洗。2、眼睛接触：用清水或生理盐水冲洗15分钟以上。3、吸入：立即脱离现场，呼吸困难者输氧，2-4%碳酸氢钠溶液雾化。盐酸低毒类接触其蒸气和烟雾引起眼结膜炎、鼻、牙龈出血、气管炎、皮炎、慢性支气管炎，误服引起消化道灼伤、溃疡、有可能胃穿孔、腹膜炎等。1、皮肤接触：用水或2%碳酸氢钠溶液冲洗。2、眼睛接触：用清水或2%碳酸氢钠溶液冲洗15分钟以上。3、吸入：脱离现场，呼吸困难者输氧，2-4%碳酸氢钠溶液雾化。4、食入：服牛奶或蛋清、植物油，可催吐。溴气低毒类轻度时全身无力，胸部发紧、干咳、恶心、呕吐。吸入较多时头痛、咳嗽、流泪、呼吸困难，有的出现哮喘、支气管炎或肺炎、皮肤过敏。长期吸入还伴有神经衰弱症。1、皮肤接触：用清水冲洗。2、眼睛接触：用清水或2%碳酸氢钠溶液冲洗。3、吸入：脱离现场，呼吸困难者输氧，2-4%碳酸氢钠溶液雾化。氢氧化钠腐蚀品粉尘或烟雾刺激眼睛和呼吸道，文化馆鼻中隔、皮肤和眼睛。直接接触可引起灼伤，误食可灼伤消化道，粘膜糜烂，出务和休克。1、皮肤接触：脱去衣物，用水冲洗15分钟以上。2、眼睛接触：用清水、生理盐水或2%硼酸溶液冲洗。3、吸入：脱离现场，必要时进行人工呼吸。4、食入：立即嗽口，口服稀释的醋或柠檬汁。第三节污染与防治氯酸盐生产过程中产生的污染物有十几种。其中易形成危害污染的有氯气、溴气、废水中的六价铬，废弃物中的铬合物等，它们会对环境造成不同程度的破坏，直接影响农作物、树木生长和危害人们身心健康，因此消除污染，治理“三废”既是提高生产技术水平需要，更是维护生态环境，对社会负责需要。氯酸盐生产中主要污染物的来源和排放情况：名称来源主要污染成分排放标准含氯气体电解、氯化Cl22.8Kg/h含溴气体除溴Br2含铬废水盐水处理Gr+60.5mg/l含铬废渣盐水处理Gr+6BaSO4钙镁废渣盐水处理Ca+2Mg+2污染物的控制与治理含氯气体：主要来自电解NaCl盐水阳极生成的氯气与阴极生成氢气混合后的工艺废气，其含量占0.2~1%，年产5000吨的电解装置每小时可产生6~15公斤氯气。在氯化过程中，也会产生含氯废气。这些含氯废气如果不经净化处理达标后排放的话，将会影响空气质量，破坏环境。氯气净化技术成熟可靠，大多采用碱液吸收处理，工艺简单，效果较好，成本也低。工艺控制指标如下：NaOH溶液浓度140g/LNaOH溶液PH值12~14吸收完成液PH值5~6吸收反应温度≥35℃吸收效率＞90%当吸收液中NaClO3含量达到40g/L，NaCl含量达到150g/L时，吸收效果明显下降，此时应补充碱液，强化碱洗。含溴气体：原料NaCl、KCl均含有一定量的溴盐，在电解对电解液加热加酸时就有溴气逸出。溴气具强氧化、腐蚀性，对人的呼吸系统有刺激作用，严重时会引起中毒。因此含溴废气也需要经过治理方可排入大气。操作：将电解液通过盐酸酸化和加热将其所含的BrO3-和ClO-转化为Br2和Cl2形式，再经过吸收塔用水或NaOH溶液吸收后生成NaBr，使工艺尾气得到净化。含铬废水：电解时为了抑制阴极还原，需要在电解液中添加一定量的重铬酸钠，使阴极表面形成一层保护膜，起到阻止ClO-的还原反应作用，这样造成电解液中就会有一定量的铬酸盐，在用氯化钡（BaCl2）处理（母液）硫酸根（SO42-）时，母液中的硫酸钡、铬酸钡同时沉淀，经固液异相分离，铬酸盐随冲洗水排放流失又以固废弃物形式流入到环境中，造成环境污染。铬是一种重金属，是致癌物质，属一类污染物，Cr+6比Cr+3的毒性大100倍，在水体中不能降解，只能形态转化和富集。处理含铬废水的方法很多，如：铁氧体法、活性炭吸附法、电解法、离子交换——薄膜蒸发法、还原法等。这些方法均属于终端处理，且工艺复杂、投资大、处理成本高、效果不好，被采用的不多。目前较为实用的是化学还原法，原理：将Cr+6还原为Cr+3，用硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、二氧化硫、水合肼等做还原剂，还原后的含铬废水再投加碱剂（如氢氧化钠、碳酸钠、石灰等）调整PH值，使Cr+6生成Cr(OH)3沉淀、除去。该方法效果较好，成本较低，被较多厂家看好。根据含铬废水产生量，操作方式可采取间歇法、连续法和气浮法进行化学反应。化学还原法处理工艺参数各种含铬废水处理方法目的都是为了消除铬在氯酸盐生产中产生的污染，最根本的途径是改变原料路线和改进生产工艺，从而实现清洁工艺和零排放。目前有的生产厂家计划改进盐水除硫酸根工艺——电解除溴后处理硫酸根，此时的电解液PH值在3左右（酸性），铬酸盐在酸性条件下以重铬酸盐存在，此时向电解液投加氯化钡，既处理了硫酸根，又能保证铬酸盐不发生沉淀，否则可能与硫酸钡一起沉淀而流失造成Cr+6污染，也降低了重铬酸钠的消耗量。含铬废渣、钙镁废渣精制盐水工艺通常用BaCl2除SO42-，产生BaSO4沉淀。由于盐水中含有Cr2O72-，同时生成了BaCrO4沉淀物，两种沉淀物溶度积相近形成一种混合晶体共同沉淀——“含铬废渣”！废渣含有环保规定严禁乱排的Cr+6，必须经过妥善处置，使其固弃物能被综合利用，“变害为利”，实现“三废”资源化。目前对含铬废渣综合利用的成熟技术有：制取铬鞣剂Cr(OH)SO4，采用此方法要求废渣中Cr(OH)3含量要高且不含其它金属离子，工艺条件要求严格。将BaSO4与BaCrO4混合晶体经酸洗→水洗→除砂→过滤→烘干→粉碎后制取“淡钡黄”做尤其体质颜料，效果较好。用含铬废渣加入少量K2O、MgO经洗涤→过滤后加入助催化剂KOH、MgO混匀，再经过120℃高温干燥，加入10%石墨压片后，再经过350℃烘烧可制成合成氨生产所需要的中变触媒。未经处理、利用的含铬废渣要选择远离居民生活区、水域和水源的地方，建造固定的处置场地。堆场和填埋地要做防渗处理并加强管理，防止废渣流失，造成社会危害和污染。钙镁废渣中有害成分较少，主要从资源利用角度出发，除填埋堆放外，有条件的地区还可以用其他一些工业废物，如：磷石膏、炉渣、粉煤灰等，按比例混合后经蒸养制成建筑材料。也可作添加剂掺入混凝土中，提高20~30%的固化强度。目前普遍采用的方法是将钙镁废渣中NaCl(15~20%)、Na2CrO4（0.2~0.25%）、NaCO3（0.6%）经过两次水洗，回收下来用于盐水配制，以降低原材料消耗。有条件的厂家可将滤渣（固相组分CaCO3、MgOH约50%）加进聚乙烯醇、水玻璃、活性剂、增塑剂、防稠剂等生产内墙涂料。所在位置设备名称设备数量说明盐水工段废液池3个收集盐水工段在清洗盐水池、盐水沉降池、精盐水池过程中产生的盐泥和清洗液，以板框压滤机过滤，清液至化盐桶重新化盐，盐泥运至锅炉房焚烧后与煤渣一起处理。板框压滤机2台水泵2台电解工段氯气吸收塔9个电解产生的尾气先在一级吸收塔中经碱性盐水淋洗再进入二、三级吸收塔经氢氧化钠溶液淋洗，除去尾气中的氯气后余。碱液槽6个盐水槽3个聚四氟泵9台风机1台电解完成液池中，所蒸发出的气体，经氢氧化钠溶液淋洗后排放。废气吸收塔1个废液池3个收集清洗电解槽所产生的各种洗涤液，并将废液打至盐水工段的废液池中，由盐水工段进行处理使用。1#排水口中和沉降池1个将盐水工段、电解工段、低钾工段、高钾工段产生的跑、冒、滴、漏的碱性液体集中处理。暖通工段水膜尘装置3套处理燃煤锅炉尾气中的烟尘和部份二氧化硫氯酸钠工段二级旋风除尘器1台降低向大气中排放空气中的氯酸钠粉尘含量，使排放的气体中粉尘含量达至要求，同时可以回收部份氯酸钠产品。泡沫除尘塔1台冷却水塔2套降低真空结晶器的温度和循环水的排放量。低钾工段一级旋风除尘器1台降低向大气中排放空气中的氯酸钾粉尘含量，使排放的气体中粉尘含量达至要求，同时可以回收部份氯酸钾产品。二级旋风除尘器1台布袋除尘器1套高钾工段一级旋风除尘器1台降低向大气中排放空气中的高氯酸钾粉尘含量，使排放的气体中粉尘含量达至要求，同时可以回收部份高氯酸钾产品。二级旋风除尘器1台布袋除尘器1套板框压滤机1台在精制氯化钾溶液过程中，过滤掉其中的杂质，减少溶液的排放。各生产工段减震消音装置66套其中盐水工段10套；电解工段13套；暖通工段15套；氯酸钠工段10套；低钾工段10套；高钾工段8套。降低生产环境的噪音污染，减少对员工的危害。冷却水塔7套其中电解工段3套；暖通工段2套；氯酸钠工段2套。利用循环水将生产过程中产生的热量带出，再用冷却水塔降低水温，并提高循环水的利用率。（制氮机——是指以空气为原料，利用物理方法将其中的氧和氮分离而获得氮气的设备。根据分类方法的不同，即深冷空分法、分子筛空分法(PSA)和膜空分法，工业上应用的制氮机，可以分为三种。）名词解释氯化，也叫卤化。是一种\o"化工单元过程"化工单元过程，是向有机化合物\o"分子"分子中引入卤素\o"原子"原子的过程，最常用的是向\o"烃"烃分子中引入卤素原子，形成“卤烃”，由于卤烃相当活泼，很容易被其他原子或“基”置换，因此常用于有机