2015兼具电磁屏蔽与声隐身功能柔性复合阳极材料

兼具电磁与声隐身功能的柔性复合阳极材料TheFlexibleAnodicCompositeMaterialsBehavingBothElectromagneticShieldingandAcousticStealthFunctionalFeatures杨会哈尔滨工业大2015年7国内分类号 学校代码国际分类号 密级：公工学兼具电磁与声隐身功能的柔性复合阳极材料硕士研究生会 申请学位 科：结构工所在单位答辩日期2015年7授 单位：哈尔滨工业大ClassifiedIndex：TB381DissertationfortheMasterDegreeofTheFlexibleAnodicCompositeMaterialsBehavingBothElectromagneticShieldingandAcousticStealthFunctionalFeatures Huimiao AssociateProf.GuofuAcademicDegreeAppliedfor：MasterofScienceStructure SchoolofCivilDateof July,Degree-Conferring- HarbinInstituteof钢材腐蚀是造成大规模基础设施耐久性严重劣化的主要原因，强制电流阴极防护是目前能够主动控制金属材料腐蚀的重要措施，阴极腐蚀防护系统中阳极材料的老化严重影响腐蚀防护效果，此外重要民用设施和特殊军事工程迫切需要发展具有电磁和声隐身性能的阴极腐蚀控制系统。为此，本文研制了电子与离子共导电、电磁与声隐身的柔性多功能复合阳极材料。首先，根据柔性、分散均匀性和成型难易程度指标，确定出基体中成分A和B的5种理想配比。进而对5种所确定的基体复合材料进行了拉伸和压缩性能测试。结果表明基体材料的极限拉伸率高达88%，表明材料有优异的拉伸性能。极限拉应力受成分A和B两者掺量影响，两者用量越接近极限拉应力值越大，当用量相同时（即配比为10:4:4，极限拉应力最大为2.16kPa。利用数字图像相关法得到材料受压时的应力与应变关系曲线，随着应变的增加，应力与应变的比值逐渐减小，蠕变明显。A和B用量相等时，两者之间的粘结作用较好，对基体材料性能的提高有较大的贡献。其次，对复合材料的离子导电性进行了测试。利用A的空间网状和B的层间结构，基于混凝土电通量测试原理，采用饱水的砂浆板作为对比试件，对5种不同配比的阳极材料试样在电迁移作用下氯离子的能力进行了测试。结果表明所研制材料的电通量约是砂浆板的2倍，氯离子性优于砂浆板，配比为10:3:5的2#基体离子渗透性最优，电通量最大值为369.456C。随着B所占的比例增加，氯离子的渗透性也相应提高。利用分子动力学揭示了A和B的相互再次，通过添加碳纤维、碳黑和碳纳米管多尺度碳基材料，增强阳极复合材料的电子导电性。在配比为10:3:5的最优离子导电性的2基体上，掺加0%~8%（%为碳基材料占A和B总质量的百分比）的多尺度碳基材料，采用四电极法对复合材料的渗流曲线进试，结果表明其电阻率随着碳基材料含量的增加而整体下降，碳基材料在2.4%-2.8%之间电阻率出现由21.077Ω•m至2.247Ω•m的突降，碳基材料掺量的进一步增加对电阻率下降的没有显著贡献，进而确定出2.8%为碳基材料的经济掺量。然后对2#基体材料、在2#基体中添加2.8%碳基材料和在碳基材料经济掺量基础上单面铺设碳纳米纸3种情况，利用波导管法分别测定了其在3.22-18GHz频段的电磁效能(SE)，结果表明碳基材料掺量为2.8%的阳极材料具有较高的SE，最高可达100dB。最后，利用波导管法对所确定H2O、A、B配比为10:3:4、10:3:5、10:4:3、10:4:4、10:4:5的5种基体材料进行了吸声性能测试，在560-600Hz的频段的吸声系数达0.2以上，其余频段吸声系数较低，仅为0.05。对碳基材料掺量2.8%的阳极材料的离子渗透性和吸声性能进试，并与基体材料进行了比较，结果表明其离子导电性略低于基体材料，吸声性能与基体材料一致。此外，还对多功能复合阳极材料的拉敏性进试，得到了电阻值随拉伸率的变化关系，结果表明多功能复合阳极材料能够对百万微应变的大拉变形具有感知功能。通过上述研究，得到综合性能理想的离子与电子共导电、电磁和声隐身多功能柔性复合阳极材料。：钢混结构；阳极材料；电子与离子共导电；电 ；声隐Steelcorrosionisthemaincauseoftheseveredegradationofmassiveinfrastructuredurability.Impressedcurrentcathodicprotectionisanimportantmeasuretoactivecontrolofmetalmaterialcorrosion.Anodicmaterialsagingincathodiccorrosionprotectionsystemseriouslyaffectthecorrosionprotectioneffect.Inaddition,importantcivilianfacilitiesandspecialmilitaryengineeringurgentlyneedtodevelopmulti-functionalcathodiccorrosioncontrolsystemwithelectromagneticshieldingandacousticstealthperformance.Therefore,theelectronicandionicconductivity,electromagneticshieldingandacousticstealthflexiblemulti-functioncompositematerialwaspreparedinthispaper.Firstofall,wedetermined5idealratiosofconstituentsAandBinthematrix,basedonthecharacteristicsofflexible,dispersingevenlyandshaeasily.Wefinishedthetensileandcompressionperformanceteststothe5kindsmatrix.Theultimatetensilerateofeachratiomatrixcanreach88%,showingmaterialswithgoodtensileproperties.UltimatetensilestressisinfluencedbybothAandBcontent,thecloserofthedosageofAandBthebiggeroftheultimatetensilestress.WhenAandBhavethesamedosage(i.e.10:4:4),ultimatetensilestressumis2.16kPa.Thenwemeasuredcompressivestressandstrainrelationshipofmaterialbydigitalimagecorrelationmethod.Withtheincreaseofstrain,stressandstrainratioisgraduallyreduced,withobviouscreep.WhenthedosageofAequalstoB,ithasagreatercontributiontotheperformanceofsubstratematerial.Secondly,ionicconductivityofcompositematerialswastested.TakingadvantageofAspacemeshandBinterlayerstructure,mortarboardwhichisfullwaterplaysascontrasttest,wetestthechlorideionpenetrationpropertyundertheeffectofelectromigrationofthe5kindssamplesbasingontheprincipleofelectricfluxtestingmethodinconcrete.Theresultshowedthattheelectricfluxofourmaterialisabout2timesofmortarboard,andthechlorideionpenetrationisalsoprecedemortarboard.Theonewith369.456Celectricfluxhasthebestionpermeabilityis2#matrixwithratio10:3:5.WithBproportionincrease,thepermeabilityofchlorideionsalsoincreaseaccordingly.UsingmoleculardynamicsrevealstheinteractionofAandB,theeffectsofmatrixtochlorineions,andgetthediffusioncoefficientofchlorineinthematrix.Onceagain,byaddingcarbonfiber,carbonblackandcarbonnanotubesmulti-scalecarbon-basedmaterials,enhancestheanodeelectronicconductivityofthecompositematerial.wetestedoutresistivityseepagecurveof0%~8%(%isthepercentofcarbon-basedmaterialstothetotalqualityofAandB)carbon-basedmaterialsaddingto2#matrixwiththebestionicconductivityratio10:3:5viafourelectrodetestmethod.Theresultsshowedthatmaterialresistivityoverallisdownwiththedosageofcarbonmaterialincreasing.Whenthecarbonmaterialis2.4%-2.8%,thereisasuddendropinresistivity,from22.077Ω•msharplyfallto2.247Ω•m.Thenasthedosageofcarbonmaterialincreasethefallofresistivityisnotsoobvious,sowetreat2.8%asthecontentoftheeconomy.Nextwemeasuredtheelectromagneticshieldingperformanceinfrequency3.22-18GHzof3kindssamplesthoseare：2#matrixonly,2#matrixwith2.8%ofcarbonmaterialandlayingcarbonnanopaperonsurfaceadditionally.Theresultsshowedthatanodematerialwith2.8%carbon-basedmaterialshasahighershieldingeffectiveness(SE).ThehighestvalueofSEupto100dB.Finally,waveguidemethodwasusedtotestthesoundadsorptionperformanceofthedetermined5kindsmatrixmaterialswithratios10:3:4,10:3:5,10:4:3,10:4:4,10:4:5ofH2O,A,B.Infrequency560-600Hz,theiracousticalabsorptioncoefficientisabove0.2,whilewhichisonly0.05inotherfrequency.Thenthe2.8%carbon-basedanodematerialwasusedtotestionpermeabilityandsoundabsorption,whichwerecomparedwiththematrixintheme.Theresultsshowedthattheionicconductivitywasslightlylowerthanbasematerial,soundabsorptionperformancewasconsistentwiththebasematerial.Wealsotestedthetensilesensitiveofmulti-functionalcompositeanodematerialandstudiedouttherelationbetweenthevalueandstretchrateofmaterial.Resultshowedthatthemultifunctioncompositeanodematerialcanapperceivethelargestretchstrainof1millionmicrostrain.Throughtheaboveresearch,themultifunctionflexiblecompositeanodematerialforcomprehensiveperformancewithionandelectronicconductivejointly,electromagneticshieldingperformanceandsoundstealthisprepared.:Reinforcedconcretestructure,Anodecomposite,Electronicandionicconduction,Electromagneticshielding,Soundstealth摘 第1章绪 课题背景和意 国内外研究现 CP阳极材料研究现 吸声材料研究现 电磁材料研究现 本文主要研究内 第2章柔性复合阳极材料的与基本力学性 引 原材料和试验仪 基体材料基体材料拉伸性 极限拉伸 极限拉力测 基体材料压缩性 数字图像相关方法的基本原 压缩性能测试试 试验结果及分 本章小 第3章柔性复合阳极材料的离子导电性 引 阳极材料离子导电机 阳极材料离子导电测 试验方案的确 试件试验结果及分 基体材料离子导电微观测试分 侵蚀离子与阳极复合材料相互作用机 基体中A与B相互作用模 基体对氯离子作用分子模 基体中氯离子自由扩散模 本章小 第4章电子导电与电磁复合阳极材料的研 引 电子导电复合阳极材料的和性能表 试件46试验结果及机理分 电磁性能研 电磁原 电磁测试方 试样试验测 结果分 本章小 第5章多功能复合阳极材料的吸声与综合性 引 基体材料吸声性能测试方法及原 材料吸声性能测试方 声阻抗管测量原 材料吸声性能及分 阳极材料离子导电性研 试验测 结果分 阳极材料吸声性能研 试样试验测试及结果分 阳极材料电阻与拉伸变形关系研 试验测 试验结果及分 第1章绪论本课题得到国家自然科学基金面上项目《重大钢混结构腐蚀监测与CP控制自治系统》与哈尔滨工业大学基础研究杰出人才培育计划III类项目腐蚀是引起重大工程结构耐久性严重降低的最主要原因。钢混结构是现今及以后很长时间内仍将采用的主要结构形式，钢筋腐蚀是引起钢混结构耐久性降低的最主要原因[1]。这种结构形式是目前使用最为广泛的结构，梅塔(.K.Mehta)教授[2]，影响混凝土耐久性的因素中最重要的是钢筋锈蚀，其次是冻融破坏和侵蚀环境的物理化学作用。[3]总结腐蚀对钢混结构的影响主要有3方面，其一是腐蚀使钢筋截面减小承载力下降；其二腐蚀后的产物的体积变大很多，造成混凝土膨胀开裂；其三使得钢筋与混凝土间的粘结力降低。根据2009年世界腐蚀组织（WCO）统计的数据表明，全球由于腐蚀造成的经济损失超过2.2万亿/年。60万座桥梁有50%以上是腐蚀破坏，40%承载力不足须加固；在英国有36%钢混结构需要重修或大修；而我国在一年中腐蚀造成的经济损失1800-3600亿元[4]，所以钢筋腐蚀是引起结构性能严重劣化的主要原因。国际 ：引起飞机失效的两大主要因素是腐蚀和疲劳，但是不存在纯粹的疲劳，主要是在环境侵蚀下产生腐蚀疲劳。在《航空产品腐蚀故障事例集》中汇集46件腐蚀故障实例，这些实例大则贻误、机毁人亡、停飞停产、小则返厂检修、换件排故、防碍训练。阴极防护是实现重大工程结构腐蚀有效控制的途径之一。目前采用的腐蚀控制的措施主要包括：腐蚀主动防护和腐蚀防护两种方法。其中通过提高混凝土的抗侵入性、应用缓蚀剂、改善钢筋的抗腐蚀性、铺设防腐涂料层、生物诱导沉积碳酸盐（MICP）等方法属于腐蚀主动防护技术[5-7]。但是材料选用、结构设计及预算等客观条件都会限制腐蚀主动防护措施的广泛使用。腐蚀控制技术主要通过阴极保护（CP）[8-10]与电化学修复（ERM）[11,12]技术实现，其中CP主要包括强制电流阴极保护（I）与牺牲阳极阴极保护（SACP，ERM主要包括电化学再碱化（ERA）与电化学除氯（ECR。目前，从大量的科学研究工作和工程实践结果中表明，通过CP实现防腐的措施是现阶段能够钢混结构钢筋发生腐蚀的有效途径[13]阳极材料是确保阴极腐蚀防护系统的长期可靠服役的关键。国内外大量工程实践充分证明了CP腐蚀控制的有效性，但近十年来CP系统的实际运营现状，也出服役短的共性问题，主要原因包括：（1）阳极材料老化或失效，影响CP系统饿投放效率；（2）对CP工作状态和作用效果的检测系统不够完善[14-16]。阳极材料在CP系统中的作用是至关重要的，直接对CP系统的投放效率产生影响，因此，研究导电性好、抗极化和耐久性好的阳极材料对CP系研究声隐身和电磁多功能材料是时代需求。随着现代科学技术的飞速发展，首先迎来的是舰船的发展，为了适应现代潜艇的高战斗性能、大潜深发展趋势，研究大潜深的潜艇声隐身材料十分迫切[17]。电磁波的应用推动了现代文明的发展，但同时由于电磁波干扰，会使仪器性能降低。可能对电气设备的正常运行产生干扰甚至导致安全事故[18]。对于电子设备为了防止其受电磁波的干扰，需要对结构接缝处、显示窗及通风口进行避免电磁和干扰的处理，机箱效能降低的主要原因就发生在这些部位[19]。根据2013年来自西陆中国军事的：无人机的主要进化特征包速隐身巡航及电磁防护等，通过为无人机制作“隐身衣”和“防护罩”使其可以抵御电场和电磁波的干扰。所以研究具有声隐身和电磁性能的材料在军事设备方面很有发展前景。综上所述，阳极材料的发展决定了具有突出优势的强制电流阴极腐蚀防护系统的性能、服役和腐蚀控制系统的性价比。故此，本文针对上述传统阳极材料中存在的关键科学问题，采用理论研究、数值模拟与试验验证的方法，研究满足军事与重要民用设施用多功能柔性复合阳极材料。首先，针对负离子在阳极区富集造成阳极材料电流投放效率严重下降的问题，拟采用具有优异空间网状和层状结构的聚合物复合材料，研制电子与离子共导电的全新阳极材料；其次，重要民用和军事设施腐蚀控制系统须兼具电磁和声隐身性，拟采用多尺度碳基材料赋予阳极材料电磁功能，通过聚合物基复合材料的柔性实现声隐身目的；第三，拟采用碳纳米纸材料提升聚合物基复合材料的单边导电性，同时增强其电磁功能；第四，柔性阳极材料的成功研制，对实时动态腐蚀物联网系统的实现也具有重要的现实意义。CP阳极材料研究现CP系统能够对结构进行较为全面的腐蚀控制，其中主要的部分就是阳极材料。这就要求阳极材料在较低的直流电压下能够将外部施加的阴极保护电流很好地均匀地分散到要保护的钢筋结构上，因此要求阳极材料的基本性能是导电性好。同时应具有良好极化性能以满足长期服役性能。阳极材料选用的种类较多，常用的有金属材料，也有无机非金属材料。A.S.S.seka[20]等人将金属锌作为牺牲阳极的阴极保护中的阳极对钢筋混凝土板进行防腐蚀研究，表面锌能够很好的保护钢筋。A.Prezetal.[21]ndA.Can,etal.[22]研究结果表明了喷涂式导电水泥基复合材料作为阳极材料在钢混结构中电化学除氯应用的可行性。Shrifhiaetal.[23]通过桥面板腐蚀控制的标准试验证实导电混凝土材料可以作为I系统的阳极材料使用。早在1995年，alaszkowskiJ[24]等用将石墨掺入聚合物基体中导电复合材料作为CP阳极材料，通过电化学测试方法研究其相关特性，当石墨质量掺量在40%-50%时对控制钢混结构的腐蚀有很好的作用。EmiliePlanes[25]等通过在聚合物中掺入石墨，出具有良好挠曲强度且电导率可以达到100S/cm。丁乃秀[26]22等制作炭黑填充聚丙烯导电复合材料，当碳黑的质量分数在8%时，复合材料的导电性较好。杨波[27]45等充分利用多壁碳纳米管（T）和炭黑（CB）的粒子尺寸不同，使其在空间上形成搭接，当T=19:1时其协同导电效果最好。[28]等了碳系材料在聚合物基中的应用，碳系材料主要包括碳黑、石墨、碳纤维和碳纳米管等。并且采用混合填料工艺可显著降低复合材料电阻率。Saswataose[29]研究表明，通过添加碳基材料，如石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维，可以高表面积的聚合物/金属氧化物，促进离子扩散和提高比电容碳基复合材料的循环稳定性。Caillon-CaravanierM[30]将iN(CF3SO2)2溶液掺入四甘醇二丙烯酸酯聚合物中，研究离子在聚合物胶体的网格结构中的传输。试验表明，由于聚合物本身电阻率的存在，离子在其内传输会与聚合物发生相互作用，降低溶液的导电性。吸声材料研究现实际中在声音过程中用吸声材料来达到吸声效果是应用最广且最有效的控制和治理措施[31]，通过使用吸声材料，减小目标的可探测性，保证目标成功躲避探测器，以此来具有声隐身性能的设备。所以研究具有吸声性能材料对能否实现声隐身技术起着决定性作用。传统的吸声材料，如棉、麻等，有良好的中高频吸声性，但是存在不防潮和易腐烂的缺点。所以新型的吸声材料亟待开发[31]。XinFX[32]和oyoda[33]等人研究蜂窝结构的吸声材料，将其置于吸声系统，对吸声系统的吸声性能有很大提高。inbaoZhao[34]等通过新型的层状聚合物吸声材料，证明层结构对材料的吸声性能有较好的提高作用。王等[17]通过合成硅橡胶和聚氨酯橡胶做消声涂层材料，研究不同类型聚合物分子和聚合物的自由体积大小对涂层吸声性的影响。民[35]等研究了不同乙丙橡胶用量的材料吸声性能，以及发泡剂用量对吸声性能的影响，同时讨论了该材料的吸声机理。民与[36]的新型泡沫吸声材料用聚合物和无机纤维为原料，该材料具有不同于其他吸声材料的特点，其在低频范围也有较好的吸声作用。Hong.etal[37]采用可循环使用的橡胶微粒聚合物吸声材料，该材料的的优点是制作方便、吸声频段广的薄材料。ZhouH,B.i和.uang[38]用微粒聚合物分散在聚亚安酯（PU）内研究吸声材料，了聚合物吸声主要通过声波在孔内粘滞耗能和声波引起聚合物粒子振动而产生摩擦耗能两部分。浦文婧[39]研究结果表明在高分子材料中，其弹性、滞后损耗和分子模量越大，材料的吸声性也会越好。电磁材料研究现电磁的过程即电磁波穿过材料的过程，材料在一定厚度，一定频率的电磁波情况下，材料的效能跟材料的磁导率和电导率有关[18]。通常所用的电磁材料是金属的，其缺点是密度大、易腐蚀，限制了其应用。而聚合物材料具有质量轻、耐腐蚀及易成型等特点。所以现在许多人员研究以聚合物为基体的电磁材料。杨雪梅[19]总结了目前使用较多的几种电磁材料，如：导电橡胶、金属丝网电磁玻璃、硅脂导电胶电磁涂料等。Al-Saleh,M.H.和U.Sundraraj[40]和Jou,H.Cheng和C.Hsu[41]研究聚合物基碳纳米管（CNT）复合材料通过实验证明，该材料的电磁效果是以吸收电磁波为主，对电磁波的反射是其次。并且效能随着材料中CNT含量和厚度的增加而增加。ang.Y和X.Jing[42]的材料是本征导电聚合物，同样是以吸收为主导的，并且这种材料优于金属材料的性能是其导电性是可以调节的。何和智[43]等探讨聚丙烯材料中石墨/剑麻的含量不同对力学、结晶程度及流变性能的影响。结果表明：随着含量增加，流动性变差，其拉伸强度在降为23MPa后基本保持不变，而弯曲模量和结晶温度增大。i,.etal[44]聚合物基壁碳纳米管（T）复合材料的电磁性与导电性存在近似增长关系。在uen,S.etal[45]963研究中聚甲基丙烯酸甲酯基多壁碳纳米管复合材料的效能与试样方法的关系。文中效能随T含量的增加而增大；多层叠加材料效能要优于整体单层，10层厚度为0.1mm叠加的效能高于整体厚度为1.0mm的效能。[46]等提出了“树脂+镍纤维网+树脂”的分层组合复合材料的结构模型。实验表明，这种分层组合结构在频率为14kHz-18GHz都有较高效能，在450MHz可以达到72dB。Jean-MichelThomassin[47]通过研究在聚合物中添加碳基材料电磁材料，采用聚合物材料可以使材料的重量变小，且碳基材料在很少用量具有很好的效果，为研究电磁材料提供新的方向。综上，聚合物基多功能复合材料的研究，在导电性方面主要集中在聚合物基体内，掺加单一的碳系材料，如炭黑、石墨、碳纳米管等，表征碳系材料和聚合物间的相互作用，揭示复合材料的导电机理，得到导电性良好的最优比例。对于吸声材料的研究，主要集中在聚合物（如：聚氨酯等）和微球形聚合物（如：橡胶微粒、热塑性球形树脂等）材料，对聚合物材料的吸声机理，材料弹性、滞后损耗、分子模量及自由体积等进行研究。此外，对于电磁材料的研究，集中于聚合物和单一碳系材料共同作用时的性能，分析了碳系材料的含量和试件厚度对效能的影响。面向重要民用和军事设施智慧化腐蚀控制系统的迫切需求，采用理论研究、数值模拟与试验验证相结合，研制电子与离子共导电、电磁与声隐身柔性聚合物基复合材料。主要研究内容如下：聚合物基复合材料的离子导电性能研究：首先，采用A及B出性适中，材料分散均匀的聚合物基复合材料，并对材料的基本力学性能进试；其次，用MaterialsStudio建立模型，分析B和A间的相互作用，揭示基体材料对层间氯离子的作用，为优化材料比例提供依据；最后，研究单面复合碳纳米纸聚合物的离子导电性能，以离子导电为主确定最优配比。离子与电子共导电腐蚀控制用柔性阳极材料研究。在离子导电确定的配比基础之上，通过掺加多尺度碳基材料，形成电子导电性能优异的空间网络，提升阳极材料的电子导电性；测试阳极材料的电阻值与碳基材料掺量之间的渗流曲线，进而确定出碳基材料的经济掺量，得到具有离子导电和电子导电性能的阳极材料的配方和工艺。柔性聚合物阳极材料的声隐身、电磁和大应变感知性能研究。测试不同配比下聚合物材料的吸声系数，得到其明确的吸声频段；测试基体材料、掺加碳基材料和单面铺设碳纳米纸下聚合物材料的电磁性能，揭示碳基材料和碳纳米纸的电磁性能机理和影响规律；研究聚合物材料的导电性随应变的变化规律，建立材料的电阻值与应变的关系曲线，得到能够感知土木工程结构大变形的聚合物基复合材料。第2章柔性复合阳极材料的与基本力学性在目前钢结构、钢混结构广泛应用的下，引起该类结构发生破坏的主要原因是钢材的腐蚀。阳极材料则是用来控制腐蚀的CP系统的关键，决定着CP系统的投放效率，所以研究具有优异性能的阳极材料显得十分重要。目前随着物联网平台下重要工程结构智慧化腐蚀理念的提出，亟待发展能够实现实时、动态腐蚀控制用阳极材料。故此，本章采用具有优异空间网状结构的A为骨架，以层状空间结构的B为填充，柔性离子导电基体材料，并对其拉伸和压缩性能进试。试验中所用成分A为任丘市顺达化工生产，固含量：≥90%，分子量为1200万左右；B是巩义市元亨净水材料厂生产的Na-B。试验所用水为试验中主要使用的试验仪器名称及型号，生产厂家，参数与用途见表2-12-1 生产厂 主要参 用

慢速62±5 器设备快速125±5

成分A的分子式为(C3H5NO)n，是一种线型的有机高分子聚合物。同时也是一种高分子水处理絮凝剂产品，能够吸附悬浮在水中的颗粒，并将小颗粒搭接团聚，使细小颗粒形成比较大的絮团，进而加快了沉淀的速度[48]。因其具有良好的絮凝效果，所以A作为水处理的絮凝剂并且被广泛用于污水处理。唐康泰[49]的研究聚合物溶解中A能在水中以任意比例溶解，当A浓度达到70%以上时是具有更好水溶性的聚合物。由于高分子在溶于水后分子间会形B是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿[50]，其命名来于最初发现的法国城市。其在电子显微镜下可见到片状的晶体，颜色白或灰，有较高的离子交换容量，具有较高的吸水膨胀能力。当温度达到100～200℃时，B的层间结构会逐渐失去水分子。失水后的B在重新接触水后还可以继续吸收水分子，且吸收水分后体积可以膨胀至原来的几倍。本试验中，利用A吸水溶胀后具有很好的粘性的性质，以A作为骨架，在基体材料比例的确定。为了确定上述三种原材料的比例，制作出具有一定的拉伸和韧性且分散较均匀的材料。试验中采用控制变量法，先固定水的用量，然后逐步调节A和B的用量；搅拌的仪器采用水泥净浆搅拌机。试验中固定水的用量为300g，称取固定质量水后，倒入水泥净浆搅拌机内，然后按照表2-2中列出的配比，称取不同的A和B粉两者先人工干拌均匀，然后缓慢地倒入搅拌的水中，采用自动慢速搅拌的模式（转速62±5r/min，搅拌4分钟；后采用快速搅拌模式（125±5r/min，搅拌6分钟。唐康泰[42]在研究聚合物的溶解中A的完全溶解至少需要24h，所以第一次搅拌后试样放置24h以上，让A充分溶解，采用同样的模式进行二次搅拌，至此试样搅拌完成。2-2BA××××××**×××××***×××√√***××√√√***表中“×”表示的试样配比太稀，试样能不成型；“*”表示试样中B在A中分散很不均匀；“√”表示试样稠度比较合适，分散也比较均匀。当A用量在40%以上时，24h内不能完全溶解。所以通过试配最终确定了5种比例，图2-1从的试样来看，本材料除了容易成型外，还具有一定的弹性和韧性，拉伸过程中能够产生很大的拉伸变形。这些性质都让本材料区别于一般的脆性材料，所以为了对材料的拉伸和压缩性能有更加清楚的认识，后续进行了材料2-1极限拉伸以下对基体材料的基本拉伸和压缩性能进试。极限拉伸率的试验仪器是采用哈尔滨工业大学交通学院型号为：SYD-4508D沥青延度试验器，以及配套的3个8字模具。8字模具的尺寸及试验装置见图2-2和图2-3，从8字模尺寸看，试验中试件实际受拉部分的长度为44mm（30+7+7=44mm，最薄弱的部分是10mm×10mm的正方形截面。2-282-3将上述试样在沥青延度仪上进行拉伸，试验采用每分钟5cm的速度进行，每个比例三个试件，同时放在延度仪上，开动仪器后，观察试样，每一个试件断裂按一次，仪器自动记录数据，完成后，仪器自动计算平均值。测定不同比例下，试样拉断时的极限拉伸长度。试验数据见表2-3。表2-3试样极限拉伸长 AB123拉伸率12345从上述表格中可以看出，（1）不同比例的试件，其极限拉伸率达88%以上，说明本材料能够有较大的变形，且很好的拉伸性能。（2）不同比例对应的极限拉伸长度随比例的不同没有明显的变化规律，但4#基体的极限拉伸长度明显优于其他配比。4#配比中A与B用量相同，两者混合后能够很好的粘结，增大了材料在拉断前的拉伸长度。在混凝土结构中产生的应变比较小，在几百到几千个微应变，本材料最小的拉伸率88%，即88万个微应变，远大于土木工程领域产生的变形。极限拉力测本文对材料的拉伸性能的研究，不仅测试了材料的极限拉伸率，对材料在拉断时刻的极限拉力的大小进试。由于本课题研究材料为柔性材料，其极限拉力要比混凝土等传统材料小的多，不能使用万能机进行拉伸。为了找到合适的装置，制作了类似8字模的夹具，见图2-4。2-4拉伸夹具设计好了，但是本材料为粘性材料，若其与试验平台直接接触则会粘结在平台上，这样带来的误差太大，试验无法进行。为了解决这个问题采用把试件的办法，同时为了尽可能的减小摩擦，最终采用自己组装小车装置，其目的是将滑动摩擦转化为滚动摩擦；另一端以加载沙子作为荷载的装置也采用了滑轮来减小摩擦。装置图如图2-5。2-5为了节省试验时间，试验前先粗略的测量不同比例试样断裂时的极限质量的大小，正式测量前先在筒内装入一定质量的沙子，不同比例具体预先放入沙子的质量见表2-4。为了保证组装的装置不会带来较大的误差，所以在进行试验前，对所组装的装置进行摩擦力的测试。小车上不放试件空载时，让小车产生匀速运动的荷载仅仅不到1g，与表2-5中试验测得的极限拉力所施加的荷载相比可以忽略不计。表2-4试样拉伸前预施加质 试验对上述的5种比例的试件，各做3次拉伸，逐步施加荷载，每次加荷2g，间隔时间为5分钟。直至试件被拉断，测得结果见表2-5。从试验结果最小的极限拉断质量为54.75g那么最大误差为：1÷54.75×100%=1.83%误差认为可表2-5试件极限拉伸荷 应力（1）1#与2#比较，4与5#比较，A用量一样（均为90gB粉用量增加（由120g增加到150g，极限拉力减小；说明在A一定的时候，B会削但是3#与4#A用量一样（120g）B粉的用量增加（由90g增加到120g，抗拉性能又提高。说明用量的增加不只会削弱抗拉性能，的适当增加可以与更好的粘结，因而抗拉性能会有所提高；所有比例分别进行比较，4#试样的极限拉应力值最大，说明两者相压缩性能的测试，由于所需压力太小，万能试验机不能达到精度要求。在对试样施加很小荷载时，为了能够准确记录试验压缩变形，测试方法采用数字图像相关法[51]，数字图像相关方法(Digitalimagecorrelation-DIC)这种测试方法的首次提出是上世纪80年代，由南卡罗莱纳州大学的Petr和Ranson首先提出的[52]。经过20多年的发展，数字图像相关方法以其简单、无损、全场、非接触、高精度等优点已被作为一种常用的重要光学测量，多用于实验力学的研究领域范围和工程实际。数字图像相关方法的基本数字图像相关方法（DICM法）是一种能够从随机分布在物体表面的斑点或在人工随机喷绘的散斑场中，通过非接触的方法，提取得到所需的变形信息的光测方法。其基本原理是通过相机记录物体表面在不同状态下的分布散斑图像上不同的几何点信息，然后通过分析选定点的运动轨迹，从而反映出物体表面的变形信息[53]。在测试中需要给出物体变形前的图像和变形后的图像，系统需要在变形后的图像中识别出图像子区，必须与变形前的图像中的图像区域(首张中选定的区域)对应。由于喷绘散斑分布是随机性的，以一点为中心的散斑分布的状态与其他位置的状态是不一样的，这样的中心小区域称为子集。这样的以一点为中心的散斑分布区域就作为此时状态下的信息载体，系统中通过分析和追踪一系列该子集的移动和变化轨迹，便可以获得该点的位移。本文通过对复合材料圆柱体试件进行单轴压缩实验，并采用数字图像相关测量系统得到复合材料在很小的荷载下的应力应变曲线关系。压缩性能测试试本试验的方案是在试件上逐步的进行加载，每加载一次采用数字图像相关测量试件纵向以及横向的变形值。然后通过计算机的程序对数据处理，进而得到试件的应力-应变曲线。数字图像相关法数据系统示意图，如图2-6。2-6试件采用直径40.00mm，高36.00mm的圆柱体。填塞密实后挤压成型。在试件的顶部和两侧各粘贴标定板，用来准确标定位置变化。如图2-7为了能够得到较为准确的试验数据，开始测量前先用棋盘板对相机进行标定，算出相机的相关参数。然后对试件进行加载，加载的步长为4g，间隔1分钟相机进行采集，对的一系列，将第一张的人工散斑位置标定位为（0,0）点，那么计算出的结果就是该位置相对于第一张的坐标变化，系统通过计算会输出各个标定板的位移值。试验结果及分

2-7压缩试验对试验确定的5种配比，1、2、3、4、5号试样进行试验，由于本文篇幅有限，下面只给出1号试样测试数据的表格，试验结果见表2-6。表中列出了试样在压缩条件下，纵向和横向随加载质量的变化值，通过横向的变形来计算对应状态的应力值，纵向的变形则用来计算试样的压缩应变值。2-61横向-横向横向-横向根据表中列出的测量试验结果，为了更加清晰明确地对数据分析，图2-8 2-81号试样的应力-从曲线中可以看出，1号试样的整体上来看其应力与应变的关系并不是线性的。根据模量的定义：材料在受力状态下的应力与应变之比。相应于不同的受力状态有不同的称谓，例如拉伸模量、纵向压缩模量、体积模量等。所以本试验的应力与应变的比值可以定义为压缩模量。该值的大小是表示此材料在外力作用下抵抗弹性变形的能力。随着曲线的走势可以看出：1）本材料的模量值并不是不变的，即本材料是不具有弹性段的；2）随着加载的增大，材料的模量值在减小，材料抵抗压缩的性能在降低。产生这种现象的原因是因为本材料在加载的过程中会发生蠕变，即应力不变，应变随时间增加的过程，所以会表现出图2-8中的曲线的走势越来越缓慢的现象。利用试验中测定的5种配比试样的应力与应变的数值，在origin软件中将5个试样的试验结果统一绘制在一个图中，方便进行比较和分析，如图2-9。根据5种试样的应力-应变关系曲线，结合试样的配比进行分析，图中试样的抗压缩变形能力中4#试样最高，然后依次是5#、2#、1#和3#。分析出现这种现象的原因发现：（1）当1#与2#比较时，A的用量都是30%（占水的质量分数，水用量为300g，本节以下%意义均同）2试样的B粉用量比1#试样的多10%以看出2#试样抵抗压缩变形的能力高于1#试样，即B的加入增强了材料的抗压

2-9五种试样的应力-（2）1#与3#比较，A与B的总量是一样的，1#的B比例较大，其抗压缩变形能力较强，同样也说明了（1）中的结论；但2#与4#比较结果却相反，原因可能是A在聚合物中的粘结作用使得4#试件两种材料粘结整体性较好，而2#中（3）比较3#、4#和5#A用量一样，B用量逐渐增加。其中3#与4#比较，B的含量增加，其抗压缩变形能力也增大；4#与5#比较，B的用量增加，其抗压缩变形能力反而减小。同样说明A的粘结作用对试样的抗压缩变形能力有影响。本章还从微观的层面来说明A和B的用量接近时，两者相互粘结对材料的整体性和材料的拉伸及压缩性能有很大的影响。微观测试的仪器采用Quanta200F环境扫描电镜，图2-10为用本试样的在不同的放大倍数下电镜，重点观在试样的电镜图中较粗糙的是B的SEM形貌，B在微观下可以看到大小不一的块状，B是层状的晶体结构，所以微观下应该是呈现出有棱角的块状结构，这与李涛[54]等人的研究中给出的图2-11中的图a）B的微观形貌相似。图中另外一部分表面光滑的部分就是A，A在溶于水前是小颗粒，图2-11中的图b）是[55]研究中测试的A的微观形态图；本文中的试样是A完全溶于水后形成胶体，再通过烘干后通过电镜测试得到的微观形貌，图中A仍为整体，表面光滑。图2-10中左图为放大1000倍结果，图中A与B的粘结界面紧密；再继续放大至10000倍观察界面处，虽然也会存在小的空隙，但是两者仍旧相互粘结；继续放大至25000倍和50000倍观察试样，可以看到溶解后的A表面光滑，B呈现薄片状或细小的块状。本试验的试样是通过A和B两者粘结才形成的整体，当B用量过多时，试样太松散，粘结不密实；而当A用量过大时，所a)放大1000 b)放大10000c)放大25000倍 d)放大50000倍图2-10A和B界面处SEM形貌a）B原 b）A形2-11ABSEM综上，从微观的角度，我们可以看出试样中B和A两者用量接近时，形成的样品粘结性和整体性好，进而体现在对材料的拉伸和压缩性能测试中，能够表现出优于其他样品的性质。所以，与试验测试的结论一致的是原材料中的B和A两者的相互粘结对所具有的基本力学性能有很重要的影响。得到了柔性聚合物基体复合材料的理想配比和方法，此外对基体材料的拉伸和压缩基本力学性能进行了研究，主要结论如下：确定出基体中A和B的5H2O:A:B=10:3:4、通过测试对基体材料的极限拉伸率的测试，试验结果表明本材料的极限拉应力受A和B两者掺量影响，两者用量越接近极限拉应力值越大，当用量相同时（即配比为10:4:4），极限拉应力最大为2.16kPa，而配比为利用数字图像相关法得到材料受压时的应力与应变关系，随着应变的增加，应力与应变的比值是逐渐减小的，即存在明显的蠕变。通过EDS合极限拉应力和压缩曲线可知，A和两者用量影响着基体材料性能，当两者用量相等时，粘结作用较好，对基体材料性能的提高有较大的贡献。第3章柔性复合阳极材料的离子导电性能对于大规模钢筋混凝土基础设施而言，大量的工程实践表明，在强制电流阴极腐蚀防护过程中，混凝土内侵蚀性负离子等将向阳极材料与混凝土界面处富集，从而严重影响阳极系统的电场投放效率，降低阳极材料的使用。本章主要研究空间层状与网状结构的柔性阳极复合材料的离子导电特性，实现电场迁移作用下氯离子通过阳极材料排出结构表面，提高阳极系统的服役性能和服役。阳极材料离子导电机离子导电是指导体中主要载流子为离子时，在外电场作用下，离子流动，形成电流的过程。本材料是以聚合物为框架，填充B粉末；利用离子在电场作用下穿过B的层间结构，进而达到离子导电目的。由于在混凝土中引起钢筋腐蚀的主要元素是氯离子的存在，在采用外加直流阴极保护时，钢筋连接负极，作为阴极，所以氯离子会向混凝土和阳极材料的接触面移动。具有离子导电的阳极材料就会将氯离子带离混凝土，这样可以从根本上减少腐蚀，改善铺设有阳极材料部位的氯离子环境。成分B是典型2:1的TOT型层状结构的铝硅酸盐矿物，即中间一层铝氧八面体，Mx(H2O)n{(A12-xMgx)[(SiAl)4O10](OH)2}，其中M为层间可交换阳离子，主要为钙(Ca)和钠(Na)等。本试验中采用的是钠-B。理论化学成分为Si2：66.7%，123：25.3%，H2O：5%。在B的结构性能研究中作者通过分子模拟的方法吸水后层间距变大，体积发生膨胀[56]378。B的这种层间结构及吸水膨胀的性质就为实现氯离子在其间传输提供通道。利用B的层间结构，以A为支撑，使B均匀的分散在A的基体内。在电场的作用下，离子会定向的移动，穿过B的层间空隙，从而使材料具有离子导电的性质。下面就是测试本材料的离子导电性能以及不同配比间离子导电的差异，进一步确定出离子导电性最优的配比。试验方案的确本试验方案是参考在混凝土试验中氯离子渗透测试的电通量法。按照GT50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准，其中电通量法是以通过混凝土试件的电通量为指标来确定混凝土抗氯离子渗透的性能。基本试验装置如图3-1。其中：1-直流稳压电源；2-试验槽；3-铜电极；4-混凝土试件；5-3.0%NaCl溶液；6-0.3mol/LNaOH溶液；7-标准电阻；8-直流数字式电压表；9-试件垫圈（硫化橡胶垫或硅橡胶垫。3-1标准中规定的标准试验的试验电压为60V直流稳压，以紫铜板为两端电极；阴极溶液应用化学纯试剂配制的质量浓度为3.0%的NaCl溶液，阳极溶液应用化学纯试剂配制的摩尔浓度为0.3mol/L的NaOH溶液。试件的标准尺寸为：直径（1001）mm，高度（50±2）mm的圆柱体试件，在通电情况下持续6小时的总电通量来判断混凝土抗氯离子渗透的能力。图3-2是本试验做的标准试验，但是由于本试验材料在测试过程中的电流可能超出了混凝土氯离子电通量测定仪的量程（400mA，所以无法做标准试验。根据冷发光[57]等人的研究中总结出研究人员采用的在不压下，以及不同试件所做的研究。文中60V的电压更容易引起试件的极化和试件温度升高，所以在进行试验研究时，为了设计合理的试验装置，我们针对本试验材料改变了测试的标准条件，但本试验中不同试件的一系列试验的条件保持相同，以便能够进行比较。3-2考虑到卡所能的最大电流为20mA，为保证所有试件的电流均在该范围内，所以采用的是4V的直流电压；试件尺寸为50mm×50mm×10mm的立方体，以石墨板作为两端电极，尺寸为50mm×70mm×3mm，要求电极与试样正对布置。阴极及阳极溶液采用与标准试验中相同的浓度，即阴极溶液采用化学纯试剂配制的质量浓度为3.0%的NaCl溶液，阳极溶液为用化学纯试剂配制的摩尔浓度为0.3mol/L的NaOH溶液，图3-3为本试验采用的试验装置示意图。试验配制溶液时所用的分析纯氯化钠为白色四方体结晶或结晶性粉末，由市致远化学试剂生产，氯化钠含量不小于99.5%；分析纯氢氧化钠为白色均匀粒状或片状固体，具有强腐蚀性，由市东丽区天大化学试剂厂生产，氢氧化钠含量不小于96%。对电流是采用研华生产的型号ADAM417卡见图3-4，试验一次6小时的电流，进而由电流对时间的积分计算总的电通量。3-3图3-4卡和转换试件试验中试件采用统一尺寸为50mm×50mm×10mm的立方体，并以同样尺寸的砂浆板进行对比试验。试验前先对基体材料进行固定，并对砂浆板进行饱水处理。以下是对试件的处理方法：砂浆板的及处理。砂浆板中水泥种类为鼎鹿牌普通硅酸盐水（.O.42.5，为了避免引入过多的离子对试验结果的影响，采用标准砂和蒸馏水。由于本试验中对砂浆板的强度没有要求，所以砂浆板的配比按经验取用水泥:砂:水=1:3:0.6，试验一次搅拌实际用量为水泥70g，砂210g，水42g。采用砂4650mm×50mm×10mm的涂有脱模剂的有机玻璃模具内，振捣密实后盖上保鲜膜，用以防止水分蒸发；试件放入60℃的恒温养护箱内进行3天养护后取出拆模。按照实际用量搅拌一次，能够得到6个砂浆板试件。砂浆板拆模后分别称重并记录，然后将砂浆板完全浸没在蒸馏水中，进行饱水处理。每天对试件进行称重，记录重量变化，至重量不在明显增重，则认为其吸水饱和。试验数据汇总于表3-1。表3-1砂浆板饱 时 23456从结果表中可以看出在第五、六天的时候，砂浆板的质量基本保持不变了，此时即认为已完成对砂浆板的饱水处理。然后将砂浆板放入电通量测试装置中，其与装置的接触缝隙处用玻璃胶密封，保证缝隙不漏水即可。基体材料的处理。本实试验材料采用配制好的5种基体材料的配比。图3-5为基体材料的处理示意图。在试验装置的下部先用两层滤膜与装置的四周用玻璃胶密封，在滤膜的下面紧贴两层棉布，四周依然用玻璃胶紧紧密封，这样做的目的有二：一是承担试件的重量；二是避免在试验过程中试件直接与水接触，减少试样溶出。其中所用的滤膜为由的MilliporeCorporation公司生产的型号为INYC00010的尼龙膜，滤膜孔径为0.45µm。然后将材料填塞至装置的位置，试样要与装置四周紧密粘结，在材料上部覆盖一层碳纳米纸，四周与装置用玻璃胶密封；同样的其上用两层棉布紧紧固定，四周用玻璃胶密封，目的是限制材料在吸水后向外溶胀。3-5试验结果及分把要测试的材料装在试验装置上后，在上下两个部分分别固定一块尺寸为50mm×70mm×30mm的石墨板作为电极，石墨板的位置与材料正对。然后在装置的上部倒入0.3mol/L的氢氧化钠溶液，装置下部是3%的氯化钠溶液。图3-6为本试验测试的装置图，图中的两个装置是并联在电路中的，保证每个装置两端的电压为4V。按照图中的方式连接电路，卡与石墨板通过串联的方式连入电路，上部石墨板接电源正极，作为阳极；下部石墨板接电源负极，作为阴极。将卡串联在电路内，开启电源，设置以4V恒压输出。3-6试验需要卡连续6个小时的电流，然后利用电流对时间的积分计算出总的电通量。的5个配比的试样和砂浆板，每种情况测试3次，最终测得的各试件的试验结果见表3-2，其中0#表示砂浆板试件。3-2ⅠⅡⅢ表中所有数据相对平均值的误差百分比都小于10%，数据离散性不大，所以对试验数据取平均值进行分析。为了更加直观的比较不同配比间电通量的变化规律，将表3-2中的数据画成图3-7中的柱状图进行分析。0

3-7看出本材料的电通量最大值为369.456C，砂浆板的电通量值为187.889C，本材料的电通量值约是砂浆板的2倍，说明该材料的离子渗透性要优于砂浆板，即其离子导电的性能要比砂浆板更好。（2）按照5种不同配比，比较得1#和2#的A用量相同，但是2#的B用量较大，即离子在材料内通过B的层间结构传输，所以B的用量大，其离子导电性也增大。比较3#、4#和5#试件可以得出同样的结论。而2#与5#材料的比较，两者B用量一样，2#的A比5#用量少，但电通量值反而比5#大，说明在B粉用量相同时，A凝胶的粘结对离子的传输是起到阻碍的 基体材料离子导电微观测试分为了研究氯离子在材料内的传输和分布规律，本节采用扫描电镜对离子渗透性较好的材料进行微观测试，首先观察和了解所的试样中两种原材料的SEM形貌，图3-8是基体材料在不同放大倍数下的形貌，B粉末在A的粘结a）放大1000倍 b）放大10000倍图3-8试样SEM形貌接下来采用扫描电镜附带的分析能谱功能（EDS，对分别测试了电通量1h、2h、3h、4h、5h和6h的试样沿着电通量的截面进行面能谱。沿着截面接触NaCl溶液的一侧向另外一侧等间距的选取4个同样大小面积的条形面进行面能谱，依次编号：1、2、3和4号。图3-9为试样完成6小时测试后各个面所作出来的能谱。红色的条形框为进行扫描的区域。不通量测试时间的试样中Cl-的质量分数列于表3-3中。ONaMgAlSiClKCa ONaMgAlSiClKCaONaMgAlSiClKCaONaMgAlSiClKCa3-96hEDS表3-3各试样中Cl-的质量分 1234将各试件中各个区域的Cl-的含量绘制于图3-10a中，可以看出其含量在距离NaCl溶液越来越远的方向上，先减小然后增大的规律。在接触NaCl溶液的区域，Cl-含量高的原因一个是电通量试验完成后试样表面铺设的碳纳米纸和固定布上面都粘有NaCl溶液，在把水烘干的过程中，在试样表面残留下了NaCl，从而引起表面的Cl-含量较高；另一个是离子要穿过本材料首先要经过这个区域，离子在传输过程中会受到A胶体的粘结，所以沿着离子传输方向其含量有减小的规律。按照分压原理，NaOH溶液的电阻远远小于材料的电阻，所以材料两端分得主要的电压，碳纳米纸和阳极石墨板之间的电压差非常小，因此，当离子传输到碳纳米纸附近时，离子会在此区域中，使得在4号区域的离子浓度明显升高。同时采用型号为AIOS-PW4400的X射线荧光光谱仪（XRF）对试样沿截面不同部位的进行定量分析。测试试样的选取是沿着接触NaCl溶液的一侧向另外一侧等间距的选取厚度约为1mm的4个试样薄层，然后研磨成粉末，依次编号为1、2、3和4号试样。表3-4是XRF测得的Cl-含量的分布数据，绘制在图3-10中b是测得的4个试样中Cl-含量的变化规律。从图中可以看出，两种不同的测试方法测得的结果中数值上存在一定的差别，但是两者呈现出了基本一致的离子分布规律。含量含量含量数

数3-103-4XRFCl-1234分子模拟的方法主要包括：分子力学法、分子动力学法、以量子力学法及分子蒙特卡洛法4种方法[58]。MaterialsStudio（简称MS）时专门为材料学科领域开发的计算软件，MS使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。本节主要通过微观分子模拟的角度，分析A和B两者之间的相互作用、氯离子在基体中受到的作用能以及氯离子的自由扩散系数。本次模拟主要用到MS软件中的分子力学与分子动力学部分的模块。分子力学是广泛用于计算分子的构型及内在能量的方法。分子动力学则是利用原子间存在的相互作用的势能，利用经典力学处理体系中粒子随时间的运动，分子动力学中，每个粒子的处理是按照满足古典牛顿方程进行运算的[59]2。下面介绍本文中分子模拟主要用到的模块的功能及应用范围。DISCOVER包含了多种成分子力学和分子动力学方法，可以准确地计算出最低能量构象，通过其中的Dynamic可给出不同系综下结构优化的动力学轨迹。CVFF是应用较早的分子力场的一种典型算法，它可以计算氨基酸、蛋白质和大量高分子系统。主要研究物质的结构和结合能。Forcite是先进的经典分子力学工具，包含Universal、Dreiding等被广泛使用的力场及多种电荷分配算法，同时还具有分析Discover模块所产生的.xtd轨迹文件的功能。本次分子模拟中主要的物质有三种：A、B和水，模型中三者的分子照试验中配比中的质量比通过计算确定。分子模拟的目的是采用分子模拟的软件，表征两者混合时相互间存在的氢键、力以及静电力的变化。以及基体对氯离子作用，计算基体中氯离子的自由扩散。基体中A与B相互作用模基体中B建模前需在文献中查找B晶体的晶格参数。B晶体结构构型分子模拟[60]中层铝氧面体结构，简记为TOT型。B晶体结构式Mx(H2O)n{(A12-xMgx)[(SiAl)4O10](OH)2},其中层间可交换阳离子用M表示，主要为钙(Ca)和钠(Na)等，本模拟中采用的B是钠基的。理论成分组成为SiO2：66.7%，A12O3：25.3%，H2O：5%。其晶格常数a=0.523nn，b=0.906nn，c值可变；晶系类型单斜晶系C2/m空间群，对称型结构为2PC；。发生取代类型为类质同象置换，主要为两部分：一是Al取代Si-O四面体中的Si，另一部分是Mg取代Al-O八面体中的Al，取代位置分布在晶体结构的上下四面体和八面体层中；类质同象取代按照以下规律进行：首先，在八面体和四面体中，取代都不能发生在相邻原子间；其次，取代数量是每32个Si中1个被Al取代，每8个Al中1个被Mg取代。在置换过程中会发生电荷不平衡，产生的层电荷为-6e，为了使整体电荷平衡，层间需要吸附六个阳离子。参考徐加放[56]378在对层状结构水化机理的模拟中手动建立模型的过程，建立本文模拟中需要的B结构模型。操作过程：在BuildCrystalsBuildCrystals里面输入上述晶格参数，分别吸附、和个水分子时，c值分别对应1.4249、1.6764和2.0521nm。若不含层间无水时，取c=0.96nm，此时建立为单晶胞，然后由4a×2b×1c个单位晶胞可以构建多晶胞，空间群是P1。取代是按照理想B结构对晶体中的Al3+和Si4+进行相应晶格取代。在多晶胞的层间随机充填6个Na+后形成Na-B。图3-11是建立的B的晶胞模型，不同元素以不同颜色显示：红色小球为氧、白色小球为氢、黄色四面体是硅氧四面体、浅紫色八面体为铝氧八面体，以及层间紫色小球代表钠离子。模拟所有图中颜色所代表的颜色，均与上述相同。3-11B基体中A模型的建本试验的基体材料中提到了A的分子式为(C3H5NO)n，是一种线型的色晶体化学物质，是生产A的原料，分子式为C3H5NO。王惠厦[61]在A的分子模拟中，在分子模拟中为得到合理的结果，采用链节数较少的聚合物进行模拟即可实现。在模拟中采用100的链节数的高分子链，既能保证计算的有效，同时可以反映聚合物真实的行为。所以本模拟中也采用链长为100的A来进行模拟。手动建立A分子的模型的过程：1）A单体的建立，打开新的3DAtomistic文件，选择SketchAtom画出单体。2）A建立，激活单体文件，Build＞BuildPolymers＞RepeatUnit定义单体中的对应位置的H原子为头、尾原子；Build＞BuildPolymers＞Homopolymer将链长设置为100，点击Build。此时完成图3-12中A分子链的建立。然后对建立的B和A模型分别在Discover模块下选用3-12A在基体混合时，按照试验中离子导电性最好的B与A的质量比来确定建模时的比例。B一个晶胞的相对分子质量为584，A的分子链的相对分子质量为7100，一个水分子的相对分子量为182O::A的质量比为1:5:3，所以确定建模采用2个晶胞，1个链长为100的A分子链以及1308个水分子。B模型层间吸水饱和，所以将B模型的c值改为2.0521nm，利用Adsorption模块选择经过优化后的水分子，将loading数值改为12Calculation，完成后即将12个水分子吸附在B的层间，图3-13中左图的红点表示水分子在层间的运动轨迹，右图为最终的吸附结果。然后同样需要进行能量最小化和动力学优化，图3-14为优化前后的结果，左图为优化前的模型，右图是在进行动力学优化后所得到的模型。从图中可以看出优化后水分子和层间钠离子的位置进行了调整。3-13B3-14B做切面：激活最终的B模型后，点击Build>Surface>CleaveSurface按钮，在剪切表面框中将切面改为(0,0,1)，由于在力场中no-bondcut-off值设置9.5Å，所以改变深度值大于9.Å，点击leve后生成新建的切面文档。然后进行优化，在Diovr>中选择pass力场后，在ty中对模型中的各原子分配力场；Diovrinimir中进行能量最小化，计算完成后会形成新的文件夹。按照试验所用的质量比，需要两个B模型，所以通过建立超胞uildSymmtrySuprll中将U改为2V改为1，点击rteSuprll完成。最后在uildVuumSlab界面将厚度改为0.0，实现将模型的周期性从2D扩展为3D。图315为最终构建的切面模型，即按照试验的质量比将B晶胞变为两3-15B两个B模型需要水分子112×2=224，所以A模型中需要加入1048个水分子。激活上面建立的A分子链，选用AmorphousCell模块中的Construction，在下拉列表中选择A模型，数量改为1，第二个选择水分子模型，数量改为1048；为了保证B与A两者能够吻合，将a、b值改为与B切面模型中a、b相同的值，即a=41.840，b=18.120,点击Construct，完成后即得到加水后的A模型见图3-16，3-16A模型组合在uild＞ayers中layer1选择最终的Blyer2选择构建好的A模型，点击Build，形成一个layer文档，后面的计算都基于此结构。对结构进行能量最小化后，为了使体系达到平衡，需要进行动力学优化。在Discover中的Dynamic，选用NPT系综，时间选用100ps。图3-17为建