聚羧酸高性能减水剂与水泥相容性不好引起混凝土拌合物异常问题的分析

聚羧酸高性能减水剂与水泥相容性不好

引起混凝土拌合物异常问题的分析摘要：通过因聚羧酸高性能减水剂与水泥相容性不好的案例分析引起的原因。关键词：水泥；三氧化硫；流动度一、 现象描述2013年7月我公司在生产C50混凝土过程中，发现混凝土拌合物工作性异常，坍落度损失非常快，在10-15分钟内就丧失流动度且迅速变硬无法成型混凝土试件。二、原材料情况1.当月我公司共采用过四种不同厂家的PO42.5R水泥，分别为米东天山水泥厂的两种水泥，青松水泥厂、三川水泥厂各一种。其中米东天山水泥中的熟料是采用电石渣生产的，所掺加的石膏为脱硫石膏，两种水泥唯一的区别是SO3的含量，第一种为1.9%，第二种为2.6%。在这四种水泥中，出现上述问题是石膏为脱硫石膏SO3为1.9%的米东天山水泥，其余三种水泥生产的混凝土均比较正常。2.根据米东天山水泥厂提供的信息，在这之前，水泥中石膏掺加的是天然石膏，而近期开始使用脱硫石膏。在同等条件下，使用脱硫石膏后，水泥的的凝结时间大大延长，终凝时间达6小时以上，因水泥厂同时供应混凝土公司和预制厂，预制厂反映凝结时间长，要求缩短水泥凝结时间，水泥厂就将SO3含量从2.3-2.5%降低到1.8-2.0%。为全面分析原因，我公司将米东天山水泥厂水泥及熟料送至江苏博特新材料有限公司，高性能土木工程材料国家重点试验室进行分析。三、实验安排与结果1、实验分析主要包括原材料的X射线衍射分析、水泥水化放热行为分析和水泥的净浆流动度测试。a） 水泥为米东天山水泥2（问题批次水泥）。b） 熟料由米东天山水泥厂提供，通过电石渣烧制。熟料分为两种，前期提供的熟料1中含有石灰石3%，炉渣3.6%，粉煤灰2.1%；后期提供的熟料2为未加其他组分的纯熟料。c） 石膏为米东天山水泥厂提供的磨细脱硫石膏。d） 外加剂为江苏博特新材料公司提供的固含量10%的聚羧酸减水剂1.1熟料2的矿相组成（通过XRD-Rietveld全谱拟合方法获得）与化学组成（通过X射线荧光光谱分析获得XRF）如表1所示。矿相含量（%）氧化物含量（％）C3S67.9CaO66.1C2S12.5SiO220.5C4AF11.5AlO234.7C3A6.0FeO234.3CaSO・2H04 21.0SO31.2CaCO31.1MgO0.57NaO0.86KO20.511.2原材料X射线衍射分析原材料的X射线衍射分析通过东南大学的BrukerD8AdvanceX射线衍射分析仪来进行（扫描范围5〜75°,Cu靶）。天山水泥2、熟料1和熟料2的X射线衍射分析图谱分别如图1〜3所示。图1所示的天山水泥2图谱中，在20=26.64°处出现了明显的衍射峰。该衍射峰属于SiO2晶体的特征衍射峰。在一般的水泥熟料中不会出现游离的SiO2晶体，所有的SiO2都以C3S和C2S的形式出现。因此，可以判断在天山水泥2中掺入了SiO2晶体或者富含SiO2的一种外加组分。同样的，在图2所示的熟料1衍射图谱中，同样在26.64°处出现了衍射峰，但其强度要明显低于天山水泥2。这表明在熟料2中同样掺有这种富含SiO2的组分，但是其含量较低。而在熟料2的衍射图谱中，并没有出现20=26.64。的衍射峰（25.67°的衍射峰属于A1203，实验中通过内掺10%的Al203来实现矿相组成的定量分析），这也说明熟料2中并不含有其他的

水泥的水化放热行为通过TAM热活性微量热仪来表征。实验中同时将水泥

熟料和脱硫石膏来混合制备不同S03含量的水泥，其中脱硫石膏掺加的比例分别为水泥的3%，5%和7%。水泥净浆水灰比统一为0.29，聚羧酸外加剂PCA的掺量为1.8%，搅拌制度为慢速1分钟，快速1分钟。图4为天山水泥的水化放热曲线。图5和图6分别为掺入3%，5%和7%脱硫石膏后的熟料1和熟料2的水化放热曲线。对比图4和图5可以发现，天山水泥2的水化放热曲线接近于掺3%脱硫石膏的熟料1。这说明天山水泥2中石膏的含量是偏低的。同时，通过对比两个图的峰值可知，天山水泥2的单位质量放热量和速率（纵坐标单位为W/g）要略低于熟料1加3%脱硫石膏的组合。这个结果表明，天山水泥2中的早期有效水化成分（主要为熟料中的C3S和C3A）要低于熟料1。也就是说在同等条件下，天山水泥2中掺入了在早期水化程度较低的其他组分。而对比图5和图6可知，首先，不同掺量脱硫石膏对于水泥水化放热的影响规律是一致的；其次，熟料2的单位质量放热量与放热速率要高于熟料1，这也表明熟料1中含有部分早期水化程度低的其他组分。这也与之前米东天山提供的信息一致，熟料1中含有8.7%的其他混合材，而熟料2为纯熟料。O.DO£i-|o.a&i-天山水泥2（问题水泥〉aI 1 O.DO£i-|o.a&i-天山水泥2（问题水泥〉aI 1 I 1 IID a 3040Time图4天山水泥2的水化放热曲线Tmeyh图5脱硫石膏掺量对于水化热的影响（熟料1）00乏善■图6脱硫石膏掺量对于水化热的影响（熟料2）通过水化热的实验，基本可以得出以下两个推断：1、天山水泥2中的石膏含量偏低，大约为5%左右，低于正常的5%；2、天山水泥2中含有一定量早期水化程度较低的混合材组分。1.4净浆流动度水泥净浆流动度的实验条件与水化热的一致，即300g水泥，87g水，1.8%PCA。表2为天山水泥的净浆流动度，表3和表4为不同掺量脱硫石膏掺量下熟料1和熟料2的净浆流动度。

表2天山水泥2的净浆流动度水泥流动度（mm）初始3min天山水泥285X90无表3脱硫石膏掺量对于净浆流动度的影响（熟料1）编号石膏种类掺量流动度（mm）初始30minS-T3脱硫石膏3%125X130无S-T55%148X155150X152S-T77%150X151162X150表4脱硫石膏掺量对于净浆流动度的影响（熟料2）编号石膏种类掺量流动度（mm）初始30minS2-T3脱硫石膏3%185X185158X160S2-T55%200X205190X195S2-T77%202X210210X215根据实验结果可知，随着石膏掺量的增加，水泥净浆的流动性能有所改善，初始流动度有所提高，流动度的损失减少。这可能是因为添加石膏后延缓了初期C3A的水化，减少了聚羧酸减水剂的消耗，从而提高了减水剂的分散能力。但同时可以看到，在同等石膏掺量下，孰料2的流动性>熟料1>天山水泥2。这也证实了，除了石膏以外，水泥中其他组分的变化是导致流动性产生区别的主要原因。结合之前XRD与水化热的结果，我们可以推断出，水泥中富含SiO2、早期水化程度低的组分的含量越高，其对应的流动性越差。这些富含SiO2、早期水化程度低的组分在早期大量吸附聚羧酸减水剂，是导致减水剂失去分散能力混凝土流动性变差的主要原因。1.5小结通过系统的实验研究，基本可以推断出以下结论：1、 米东天山水泥2中石膏的含量偏低，大约为3%左右。石膏含量不足，导致硫酸根离子在早期无法充分延缓C3A的快速水化。这一方面可能会加速水泥的凝结，另一方面导