分子结构测定方法的原理及应用

第四章 分子结构测定方法的原理及应用前面几章主要是从量子力学基本原理出发，研究原子、分子的电子结构，而本章主要是学习运用现代化实验技术比如光谱、波谱等，研究物质的结构。一方面我们要搞清这些实验方法的基本原理，另一方面要掌握利用这些实验方法可以获得那些有关物质结构的信息。一、重点1．分子光谱与分子内部运动的关系。2．双原子分子的刚性转子模型与简谐振子模型。二、基本要求1．掌握分子光谱和分子内部运动的关系，掌握双原子分子的刚性转子模型和简谐振子模型及有关结论。2．掌握顺磁质、反磁质、磁化率等基本概念，了解磁化率与分子结构的关系。3．学会磁化率与偶极矩的有关测定方法。4．了解核磁共振和顺磁共振的基本原理。5．掌握有关双原子分子转动光谱及振——转光谱的有关计算。三、基本内容§4-1 分子光谱一、分子光谱的产生与分类分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为：E＝E(转)+E(振)+E(电)＝Er+Ev+Ee结构化学 74当分子从一个状态（能级）向另一个状态（能级）跃迁时，就会吸收或发射光子,便产生分子光谱。E E2 E1一般光谱上用波数表示：~1E(h为普郎克：常数h=6.626×10-27hcerg·s＝6.626×10-34J·S）-1在谱学中常用波数的单位作为能量单位： 1ev=8065.465cm（见P386表）对于分子而言： E＝ Er+Ev+Ee其中：转动能级差r最小，振动能级差Ev次之，电子能级差Ee较大。Er：10——4～0.05evE~：0.8～400cm-1位于微波和远红外光区Ev：0.05～1eV~-1：400～8000cm位于红外光区~:8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱，在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱） 。在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为电子光谱。故电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带。二、双原子分子的转动光槽1、刚性转子模型在讨论双原子分子的转动光谱时，可以利用刚性转子模型来处理，即采用以下两点假定(近似处理）①把两个原子都看作体积可以忽略不计的质点。②分子的平衡核间距在转动过程中保持不变。设想分子AB绕质心C以角速度ω作转动运动原子A,B的线速度：vArAvBrB动能EA1mAvA2EB1mBvB222分子的转动能量ErEAEB1mAvB21mBvB222∵mArAmBrBrArBR结构化学 75∴rAmBRrBmARmAmBmAmBvAmBRvBmARmAmBmAmBEv1mA(mBR)21(mAR)2∴2mAmB2mAmB1mAmBR221I22mAmB2其中mAmB约化质量或折合质量mAmBImAmBR2R2转动惯量mAmB∴一个双粒子绕质心的运动,相当于一个质量为μ的质点以R为半径绕着一个圆心以角速度ω作转动运动。对于一个转子，其角动量为MI∴Er1I2M222I由第一章知电子运动的角动量是量子化的2l(l1)h2l=0,1,2,,Me同样，转子的角动量也是量子化的M2J(J1)h2J(J1)(h)2J=0,1,2,,,J:称为转动量子数2∴Er1J(J1)(h)2h2J(J1)2I282ImAmBR2mAmB(此转动能级公式可由刚性转子的Schrodinger方程直接解得)不同的转动量子数，对应不同的能量，也就对应不同的转动运动状态，即刚性转子的转动能量是量子化的。Er————————————————J=412h2————————————————382I6h2—————————————————282I2h2—————————————————182I0—————————————————0特点：①最低转动能量为 0结构化学 76②转动能级越大（即转动量子数越大）其能级间隔越大。2、转动能级的跃迁选律h2转动能级差Er(J,J)82I[J(J1)J(J1)]但并不是任意能间都可以发生跃迁跃迁选律：①极性分子J＝±1即只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许的。0→1，1→2,,②非极性分子J=0即非极性分子没有纯转动光谱对极性分子J1JJ1Er(J,J1)h2[(J1)(J2)J(J1)]28Ih282I2(J1)~Erh2(J1)2B(J1)J=0,1,2,,v8hc2IcBh2Ic8转动常数（一般以cm-1为单位）J为跃迁前的量子数例：0→1的跃迁~(01)2B(01)2B~(12)4B~(23)4BErErJhc12h2——————————————————382I6h2——————————————————282I22h —————————————————— 18 2I0—————————————————— 002B4B6B→~特点：转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线间隔是相等的。~2B注意：不是能级等距离排列3、应用结构化学 77（1）由实验得到的转动光谱可以计算的双原子分子的平衡核间距（键长）由转动光谱的第一条谱线或谱线间隔为2B由B可求I，由I可求R.（2）由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱由键长和质量可求出 2B从而预测该分子的转动光谱的第一条谱线的谱线间隔例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311?，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？（3）讨论同位素效应当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数 B也会发生变化，从而使 ~和~发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。例：设有N2和HBr混合气体，其远红外光谱中头几条线的理论波数近似为16.7cm—1、33.40cm—1、50.10cm—1。（1）这些光谱是由分子的什么运动产生的？（2）这些谱线是由哪个分子产生的？（3）计算这个分子的核间距。解：（1）由波数可知是转动光谱，即是由分子转动运动的能级跃迁产生的。因为只有极性分子才能有转动光谱，所以是HBr的。（2）2B16.70，v2B2h2IC8I2h3.3521047kgm282cv1.653 1027kg（）I142.4pm3r例、已知HI的纯转动光谱的谱线间的间隔是13.10cm-1，试用刚性转子模型求HI键长（I的相对原子质量为126.9）。1；Ih1；解、Rc82；B6.55cmBc1126.9；NA6.0221023；127.9NARc6.6261027127.9NA161pm26.5531010126.98三、双原子分子的振动光谱1、谐振子模型结构化学 78把双原子分子的振动看作一个谐振子。经理论推导可得谐振子的振动能量为：Ev(v1)h02v=0,1,2,,称振动量子数其中01k称为特征振动频率。2k为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱， μ为约化质量。不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的振动能量是量子化的。*注意当v=0时Ev 0，即最低振动态的能量不为 0。1E0 h 0称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果v Ev Ev73———————————— h02hv02———————————— 5h02hv01———————————— 3h02hv00———————————— 1h02特点：振动能级是等间距排列的。2、振动能级的跃迁选律但并不是任意的振动能级间都可以发生跃迁。跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃迁。①非极性分子 v=0 即非极性分子没有纯振动光谱②极性分子 v＝±1即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。对极性分子： v=±1 v v 1Ev(vv)h0h0~E0~hcc0~01k2c结构化学 79∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线3、应用由实验得到的振动光谱数据~0，可求得力常数k,进而讨论化学键的强弱。（2）讨论同位素效应当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力常数k不变，但其约化质量μ发生变化，从而使其特征振动频率V0或~0发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。计算分子的零点振动能例题1 CO的近红外光谱在2144cm-1有一强谱带，计算：1）CO的基本谱带的频率；2）振动的周期；3）力常数；4）CO的零点能。解（1）v~21443106.43213s1vc1010（2）t11.5551014sv（3）k42v242(6.4321013)21612186(N2m1)286.0221023（）E01hv4216.62610346.43210136.0221023212.834(kJmol1)例题2（1）写出O2分子的电子组态，分析成键情况，解释其磁性。（2）列出O22、O2、O2和O2的键长次序。（3）有1097cm-1、1580cm-1、1865-1 3个振动吸收带，可能是O2、O2和O2所产生的，指出哪一个谱带是属于 O2的？解（1）O2:2*22*224*22p，2个1s1s2s2s2p2p2p，1个键结构化学 80三电子 键，总键级2，顺磁性分子；（2）键长为O22 O2 O2 O2；（3）O2的键能最大，振动频率最高，故其振动频率为 1865cm-1。四、振—转光谱由于振动能级等间隔和跃迁选律的限制，纯振动能级的跃迁只能产生一条尖锐的谱线，实际上不存在这种谱线。实际上振动能级的跃迁都伴随着转动能级的变化。如果没有转动问题， E h0 h,得到 0，恰在特征频率处发生吸收。但实际上在满足振动能级发生跃迁的同时，还要满足转动光谱跃迁选律：v 1, J 1J 0 J' 0跃迁不存在，实验上纯振动吸收 0的尖峰不存在。参见课本P399图，推导公式：结论：按谐振子模型和刚性转子模型得到的振—转光谱由P支、R支组成谱带，间距均为2B，这些规律与许多极性分子的红外光谱相等。应用：通过P支、R支谱线间隔2B可以计算转动惯量I和平衡核间距R，通过中间位置0,(we0)，得到振动频率1ke，可以计算分子力常数，力常数是反c0u2映分子中原子间作用（即化学键）的一个很重要的参量。五、多原子分子的振动见教材，本部分自学。§4-2分子的磁性与核磁共振1、分子的磁性分子的磁性与分子的微观结构见教材，本部分自学讨论磁化率的测定见教材，本部分自学讨论2、核磁共振（NMR）本部分自学讨论（1）核磁共振条件 h N B0；h gN NB0（2）化学位移：由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移。结构化学 81化学位移的表示方法：采用无量纲的值表示影响化学位移的因素：诱导效应和反磁各向异性效应（3）自旋-自旋偶合作用分裂峰的数目=n1n'1分裂峰的强度比为abn展开式的系数比例、对丙酸甲酯，指出其NMR吸收峰的面积比和各峰分裂情况。解、从丙酸甲酯CH32—CO—O—CH3的分子式可知：—OCH3峰面积：—CH2CH峰面积：—CH3峰面积=3∶2∶3—OCH3峰分裂为单峰，值大；—CH3峰分裂为3重峰，值小；—CH2峰分裂为4重峰，值中。3、电子自旋共振（EMR）见教材，本部分自学讨