超薄型防火涂料发泡后附着性能试验研究

超薄型防火涂料发泡后附着性能试验研究张乙白玉星（北方工业大学，100144）摘要石化企业建筑多为露天钢结构，而钢结构耐火性能差，涂刷超薄型防火涂料是一种有效的保护措施，但超薄型防火涂料在火灾中膨胀的发泡层并没有类似于纤维质的组织来提高其抗裂性，在风力或火焰的作用下，发泡层很容易开裂、脱落，严重降低了其保护钢结构的作用。笔者在对超薄型钢结构防火涂料组成成分分析的基础上，基于适当减小发泡倍数，增加发泡层密实度和使其在发泡过程中形成壳状物保护发泡层这两个目的，调整了部分成分的含量，配置出多种超薄型防火涂料，在烃类火燃烧试验炉中进行燃烧试验。试验结果表明超薄型钢结构防火涂料发泡后附着性能是影响涂料防火效果的一个重要指标，涂料附着性能低，则容易开裂、脱落，达到试验停止条件的试验时间减少；反之，涂料附着性能高，则发泡层强度较大，试验时间较长。关键词：超薄型防火涂料，烃类火，发泡，附着性能一、绪论1.1引言钢结构作为现代建筑的重要形式，有众多优点。钢结构重量轻，同样跨度同样荷载时，钢结构的重量是钢筋混凝土结构的1/4或1/3；材质均匀、钢结构加工简便、建造迅速、容易保证质量。但却有一个致命的缺点：不耐火。钢材虽是不燃烧的材料，却极易传导热量。在火灾下其强度是温度的函数，当温度为400℃时，钢材的屈服强度将降至室温下强度的1/2，当温度超过600℃时基本丧失全部的强度和刚度[2-5]。在实际工程中，如果钢结构防火措施不达标，一旦发生火灾，会致使构件本身扭曲变形，进而使钢结构倒塌,造成很大的经济损失，因此，对钢结构必须采取防火保护措施。石化企业建筑多为钢结构，由于设备或管道内的可燃物发生泄漏或者由于静电和雷击，易发生火灾，并且在石油化工企业遇到的火灾多为烃类火，烃类火与普通火相比有升温速度快（1分钟温度就会超过600℃）、易燃易爆等特点[6]，因此在石化企业对钢结构的防火保护就显得更为重要。钢结构构件的防火保护方法主要有涂料、防火板、混凝土、柔性卷材、无机纤维、结构内通水冷却等[7-8]。其中，涂刷钢结构防火涂料，不但防火效率高，而且使用方便，施工不受钢结构几何形状限制，有广泛的适用性[9-11]，其在石化企业的应用亦呈现出扩大的趋势。1.2超薄型防火涂料发泡后的附着性问题超薄型涂料在火灾中发泡形成的炭质泡沫隔热层，封闭被保护的钢构件，延迟热量与基材的传递，阻止钢材因温度升高而造成的强度下降。涂料的耐火性能与涂刷厚度、发泡倍数有关系，但更重要的是与发泡层是否开裂和脱落有关，因为发泡层一旦开裂或者脱落，温度将迅速向基材传递，无法达到保护基材的目的。在火灾中由于风力或者火焰的冲击作用，发泡层由于没有类似于纤维质的组织来提高其抗裂性，发泡后的碳层很容易开裂、大面积脱落，严重降低了构件的试验时间。目前我国甚至国外对涂料发泡后强度的判定尚为空白，对实际应用中选择防火涂料造成一定困难，所以对钢结构超薄型防火涂料进行发泡后附着性能试验研究是很有必要的。二、超薄型防火涂料2.1防火涂料概念钢结构防火涂料，是施涂于建筑物或构筑物的钢结构表面，平时起到装饰作用，在发生火灾时，能形成隔热保护层来提高钢结构耐火极限的涂料。按防火机理分为：非膨胀型防火涂料和膨胀型防火涂料。按使用场所可分为：室内钢结构防火涂料和室外钢结构防火涂料。按使用厚度可分为：超薄型钢结构防火涂料，薄型钢结构防火涂料和厚型钢结构防火涂料。2.2超薄型涂料的防火机理超薄型钢结构防火涂料大多数是溶剂型的，以合成树脂作基料，用200号溶剂汽油、苯类和醋酸酯类等有机溶剂作为溶剂和稀释剂．再配以阻燃剂、防火助剂、增强填料、颜料、各种辅助材料及助剂等原料，经碾磨加工而成。超薄型涂料在火灾中发泡形成的炭质泡沫隔热层，封闭被保护的钢构件，延迟热量与基材的传递，阻止钢材因温度升高而造成的强度下降。即超薄型钢结构防火涂料，其保护基材不是靠涂层本身的隔热作用，而是靠涂层在高温下的物理化学反应过程中所形成的膨胀隔热泡沫层实现的。此类涂料的防火机理是涂料层中树脂首先熔融引起涂层软化，并且脱水催化剂分解成的磷酸、聚磷酸使涂料层中含羟基的有机物脱水成为碳骨架。同时，发泡剂不断释放出不燃性气体，使涂层形成泡沫层，这一炭化泡沫层可有效的阻止温度向基材的传导，从而保护钢材不受破坏。超薄型钢结构防火涂料具体的阻燃机理有以下几点：（1）涂层可以屏蔽钢结构，使其不直接暴露在火焰的中。（2）防火涂料本身具有难燃性、不燃性以及较低的导热系数，可以延迟火焰温度向基材的传递。（3）涂层在温度作用下，部分物质分解出水蒸气或者不燃气体，可以消耗热量、降低燃烧速度、稀释氧气。（4）涂料受热分解出不燃气体，冲淡可燃性气体,使燃烧速度减慢。（5）超薄型涂料在火灾中发泡形成的炭质泡沫隔热层，封闭被保护的钢构件，延迟热量与基材的传递，阻止钢材因温度升高而造成的强度下降。2.3超薄型防火涂料的组成超薄型钢结构防火涂料基本组成部分有基料树脂、阻燃体系、溶剂、颜填料和助剂。各成分之间的关系如图1所示。图1超薄型钢结构防火涂料的组成2.4本文中超薄型防火涂料组成通过对超薄型钢结构防火涂料组成成分的分析，基于适当减小发泡倍数，增加发泡层密实度和使其在发泡过程中形成壳状物保护发泡层这两个目的，调整部分成分的含量，配置出13种超薄型防火涂料，主要成分见表1。表1本文中超薄型防火涂料组成序号基料树脂阻燃体系溶剂颜填料助剂碳源酸源发泡源1#高聚乙烯树脂季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡甲苯和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、氧化锌、石墨、陶土等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等2#改性丙烯酸酯季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡S100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、膨胀石墨、陶土等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等3#高聚乙烯树脂季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡甲苯和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、绢云母等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等4#改性丙烯酸酯双季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、氧化锌、石墨、陶土等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等5#高聚乙烯树脂双季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡甲苯和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、氧化锌、石墨、陶土等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等6#改性丙烯酸酯季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、氧化锌等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等7#改性丙烯酸酯季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、氧化锌、陶土等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等8#改性丙烯酸酯季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、膨胀石墨、陶土等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等9#改性丙烯酸酯季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、氧化锌、膨胀石墨等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等12#改性丙烯酸酯季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、氧化锌、陶土等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等13#改性丙烯酸酯季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、膨胀石墨、陶土等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等14#改性丙烯酸酯季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、氧化锌、膨胀石墨等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等15#改性丙烯酸酯季戊四醇聚磷酸铵三氯氰胺和氯化石蜡100、200#和醋酸二丁酯钛白、硅石粉、陶土、绢云母等六偏磷酸钠、磷酸三丁酯等注：a.以上每种涂料的各种成分的相对质量分数不同，具体含量未详细列出。b.上表中颜填料和助剂未全部列出，仅列出了有代表性的成分。2.5试件汇总表本试验共配置涂料13种，编号为1-9,12-15，每种涂料涂刷试件3个，分别编号A、B、C，详细涂刷厚度见表2。表2试件规格表试件编号涂料种类截面尺寸（mm）数量(个)涂刷平均厚度（um）1A1#150×150×600×4119601B1#150×150×600×4120151C1#150×150×600×4119922A2#150×150×600×4120252B2#150×150×600×4120452C2#150×150×600×4119193A3#150×150×600×4115173B3#150×150×600×4119893C3#150×150×600×4120834A4#150×150×600×4116514B4#150×150×600×4116864C4#150×150×600×4117955A5#150×150×600×4119985B5#150×150×600×4120036A6#150×150×600×4117066B6#150×150×600×4119476C6#150×150×600×4117127A7#150×150×600×4117207B7#150×150×600×4116047C7#150×150×600×4117258A8#150×150×600×4118168B8#150×150×600×4117408C8#150×150×600×4119509A9#150×150×600×4118269B9#150×150×600×4116789C9#150×150×600×41174012A12#150×150×600×41178912B12#150×150×600×41171912C12#150×150×600×41167513A13#150×150×600×41183713B13#150×150×600×41163413C13#150×150×600×41180814A14#150×150×600×41178914B14#150×150×600×41171915A15#150×150×600×41178715B15#150×150×600×41169615C15#150×150×600×411822注:试件编号中1、2等数字表示涂料种类（与上一章中的配方涂料编号一致），A、B、C表示同一种涂料的三个试件三、超薄型防火涂料耐火试验为了测定表2中涂料的防火性能、发泡倍数及发泡后发泡层表观现象，进而评价涂料的附着性能，需要将试件进行燃烧试验，并记录上述数据及现象。3.1耐火试验条件钢结构防火涂料通用技术条件（GB14907-2002）中的6.6.3和钢结构保护材料在快速升温火灾下的测试（UL1709-2005）中的6.1都规定了超薄型钢结构防火涂料失去耐火保护的依据，即试件内部的平均温度超过538℃或者试件内部最高温度超过649℃本试验采集系统通过热电偶记录试件内部的温度，自动记录平均温度超过538℃和单点最高温度超过649℃所需的试验时间，3.2耐火试验结果3.2.1举例说明发泡倍数、现象和试验时间根据试件1A升温曲线可知，由于烃类火燃烧试验炉进气阀出现故障，炉内环境温度没有准确模拟烃类火升温曲线，进而试件内部温度没有达到试验停止条件（538℃）。故此试件发泡情况不作为有效数据。试件1B耐火试验前后对比如图2所示，试件内部平均升温曲线如图3所示。图2试件1B燃烧前、后对照图图3试件1B内部平均温度升温曲线根据图2可知，试件1B从烃类火燃烧试验炉中取出后发泡层几乎全部脱落，只有少数部分粘结在上面，残留发泡层呈鱼鳞状，有毛茸茸的尖头。由图3可知，烃类火燃烧试验炉准确的模拟了烃类火的升温曲线，试件1B内部平均温度达到538℃的时间为10分54秒，试件内部平均温度曲线前8分钟上升比较平缓，8分钟后有较大幅度的升温，即在该段时间内发泡层逐步脱落。试件2A耐火试验前后对比如图4所示，试件内部平均升温曲线如图5所示。图4试件2A燃烧前、后对照图图5试件2A内部平均温度升温曲线试件2A涂料涂刷平均厚度为2025um，发泡后发泡层平均厚度为34mm，发泡倍数为17倍。根据图4可知，试件2A发泡良好，发泡层密实连续，圆润，有毛茸茸的尖头，开裂面积大约为10%。由图5可知，烃类火燃烧试验炉准确的模拟了烃类火的升温过程，试件2A内部平均温度达到538℃的时间为11分38秒，试件内部平均温度曲线较为平缓均匀，可知涂料为逐渐发泡，最终发生开裂。3.3试验结果的对比与讨论经过对钢结构超薄型涂料燃烧试验，测得其发泡厚度、发泡倍数及试验时间详见表3。表3钢结构超薄型防火涂料试验现象、结果对比表涂料种类燃烧后表观现象涂层平均厚度（um）平均发泡厚度（mm）平均发泡倍数平均试验时间（min）附着率1#几乎全部脱落，只有少数部分粘结在上面；发泡层呈鱼鳞状，有毛茸茸的尖头1989脱落--10.5--2#发泡良好，发泡层密实连续，圆润，有毛茸茸的尖头1996392012.390%左右3#几乎全部脱落，只有两个面有部分在其上，鳞片状，不连续1800脱落--7.2--4#发泡均匀连续，密实，但有裂缝，发泡层表面呈毛茸茸状171113251295%左右5#全部脱落2000脱落--10.4--6#发泡层连续，特别脆，表面呈网状，有小颗粒，刚烧完取出后有爆裂声音178815810.690%左右7#发泡层四周良好，均匀密实，表面发白，网状；风口处有角裂缝，一块脱落，背炉门处有一小块未发泡层，颗粒状1683171011.390%左右8#发泡层均匀，密实有韧性；风口处脱落，其他部位良好1836261411小于90%9#均匀密实，发泡层表面呈絮状，有毛茸茸的尖；有开裂1748181011.690%左右12#无脱落，只有四个面上有发泡层，四个角处没有，发泡层生脆，分层，并且空鼓，表面仅有一层17281487.5大于90%13#每个面上都有小裂缝，呈龟裂状，无大面积开裂、脱落，发泡层密实、表面絮状17601389.4小于90%14#无开裂，发泡均匀，发泡层呈絮状，与基材粘结不强1754647.5无开裂15#无大面积脱落，但只有每个面上有发泡层，角部无。发泡层空鼓、质脆，表面光滑平整17681067.2小于90%从表3中可以得知：1.超薄型防火涂料发泡后均有不同程度的开裂，甚至脱落，开裂位置大部分位于四角处。2.1#、3#、5#涂料发泡层几乎全部脱落，但有一定的试验时间，且试件升温曲线最后一段时间急剧升温，说明发泡层是在最后阶段脱落，可知发泡后附着力不足，将严重影响涂料的防火效果。3.从配方角度可知，1#、3#、5#涂料基料树脂为某种高氯化聚乙烯树脂，该物质粘度小、成膜能力强、耐候性好，但分子量偏小，耐火性变差，可能是造成发泡层几乎全部脱落的一个原因。四、结论本文试验从涂料配置到耐火试验历经9个多月，配置涂料13种，涂刷试件40多个，完成了配置超薄型防火涂料，然后在烃类火燃烧试验炉中进行燃烧试验，观察燃烧现象、发泡效果和开裂脱落的情况，并记录试验时间、发泡倍数等数据。分析对比各种涂料发泡后的现象数据等，建立了涂料发泡后附着性能分级标准，并判定本试验中各种涂料的附着性能级别。主要得出以下结论：1.从耐火试验现象分析，在方形试件上涂刷的超薄型防火涂料发泡后均有不同程度的开裂，甚至脱落，开裂位置大部分位于方形试件的四角处。其中1#、3#、5#涂料发泡层全部脱落，但有一定的试验时间，且试件升温曲线最后一段时间急剧升温，说明发泡层是在最后阶段脱落，可知发泡后附着力不足，将严重影响涂料的防火效果。2.发泡倍数对附着性能影响较大，发泡倍数大则发泡层容易开裂、脱落；反之，发泡倍数小则附着性能较好，发泡层强度较大。对比相似配方涂料，即7#和12#，8#和13#，9#和14#，可知，对于附着性能较好、发泡倍数较小的涂料，防火的效果并不理想。故在实际应用中应力求在合理的发泡倍数范围内提高发泡层的强度和附着力。3.附着性能评价指标，应作为评价涂料好坏的基本指标。本文对钢结构超薄型防火涂料发泡后附着性能进行了初步的探索，提出了定量评价涂料发泡后附着性能的思路和方法，以期为实际应用提供思路和借鉴。试验得出一些结论和建议，鉴于试验条件和时间有限，本文仅对方形基材进行了附着性能研究，但开裂情况可能与型材截面形式有关，下一步可以选取