煤焦油的形成

煤焦油的形成煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或褐黑色的粘稠状的液体，是煤在热解过程中（煤焦化或煤干馏）产生的液态产物。按照热解的温度的不同可把煤焦油大致分为三类，即低温煤焦油（400〜600℃）、中温煤焦油（600〜800℃）和高温煤焦油（1000℃）。常温下煤焦油的密度为0.95〜1.19g/cm3,具有酚、萘的特殊臭味，闪点为96〜105℃,自燃点为580〜630℃,燃烧热为35.7〜39.0MJ/kg。煤焦油含有一定量的悬浮于其中的炭黑状物质和高分子树脂，决定了其带有深暗的颜色，它们是由高分子的，特别是多碳少氢的芳烃或稠环芳烃所组成的。这些细小分散在煤焦油胶体系统中的黑色颗粒或絮状物质，不溶于苯、甲苯、毗啶、和喹琳等有机溶剂中，统称苯不溶物（BI）或甲苯不溶物（TI），它们对煤焦油的性质和质量产生很大影响。煤焦油中还含有2%〜5%的氨水，故它呈碱性反应。煤焦油一般由煤高温干储得到，高温干储是在焦炉的炭化室中进行的。煤在碳化室内经干燥、析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等（物理解析）。随着煤料温度的升高，煤中含氧多的分子结构分解为水、二氧化碳等。当煤层温度达到300〜550℃,则发生煤大分子侧链和基团的断裂，形成胶质体，生成半焦，经进一步炭化而形成焦炭。在成层结焦过程中，胶质体内发生激烈的热解反应，形成大量的初次热解产物（初焦油，500〜550℃）。初焦油具有大致如下的族组成。链烷烃（脂肪烃）：8.0%烯烃：2.8% 芳烃：53.9%酸性物质：12.1% 盐基类：1.8% 树脂状物质：14.4%初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯、甲基萘、甲基联苯、菲、蒽、及其甲基同系物，酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和二甲基毗啶、甲苯胺、甲基喹琳等。这些初次热解产物沿胶质体的外侧（炉墙侧，外行气）和内侧（炭化室中心侧，里行气）向炭化室顶部空间汇集，然后由上升管导出，如图1-1所示。

图1-1焦炉煤气流动图在这个过程中，初次煤热解产物受炉墙、焦饼中心和炉顶空间的高温作用，发生一系列二次热解反应，生成二次热解产物(800〜1000℃)。也就是说，高温煤焦油实质是初温焦油在高温作用下进热化学转化形成的。这个转化过程非常复杂，包括裂解、脱氢、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。主要的二次热解反应有：(1)裂解(2)脱氢(3)缩合(4)脱烃基侧链这一过程生成芳烃化合物和杂环化合物。芳烃化合物生成的反应式为：1KJ<¥V八j II1 —*产OLI1KJ<¥V八j II1 —*产OLICIT,-CH—(：l1=：ll2i(杂环化合物的生成反应式为:1rm--J..」Oll-ClfUH II rI3儿+25->CHC」I 、/sco+皿Jfco』OH+H2S+2C|r(ruhIIIHI 产、热解温度对焦油组成影响较大。随着热解温度的提高，苯和萘的含量有明显的增加，二甲苯和蒽的变化不明显，酚含量明显下降。表1-1给出了初焦油和高温焦油的组成差异。由表1-1可以看出，初焦油的饱和烃和酚含量较高，而沥青和萘、菲、蒽、的含量明显低于高温焦油。表1-1初焦油和高温焦油组成组成/%初焦油高温焦油饱和烃10.0-酚25.01.5萘3.010.0菲和蒽1.06.0沥青35.055.01.2煤焦油的化学组成和性质煤焦油中的组分非常复杂，其有机化合物组分估计有上万种，已被鉴定的约有500种。但大多数组分含量很少或极微。煤焦油中含量超过1%的组分只有12种，如萘、甲基苯、氧笏、笏、苊、蒽、菲、咔唑、荧蒽、芘、苊、和甲酚的三种异构体。表1-2列出了煤焦油中的主要成分及它们的物理化学性质。煤焦油中的主要组分可以划分为芳香烃、酚类、杂环氮氧化物、杂环硫化物、杂环氧化物、以及复杂的高分子环状烃。其组成包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子量达到几千的复杂化合物。尽管煤焦油中化合物组成复杂，但它们的化学组成有如下特点。［分子卡】 《栩时处子版可杓忒如对密战心鄂点1占热却哂量*«Vli. (TS.1.12)01fl-BMMls.si>.12-0.15甲 ¥(92.13£fJ0(KN昌力llU.必-M0.18-0.S3三中学—一—l>.«-0.1T益叫育里村卓*1——0,8—O-fl然flIB.IS口)8q--wisi8i-iai।-2O.X5~Q.3:四粗牝新LGtgj (132.202)00ClMl207.271・50,2-0.^0二 (120.170)001.143£0.28-KC142.197j产CO|冷碎244.42处3Mf1*乎Yn(函*自■HIMHEin-w坨.唐不制扁htJk匚亡“ig」CCwii2-ih.1.状一切■„D—g-A--T战斗MUI*为———>—1.O-■.1**ECuMw]<=□匕q.cotj1.■lW.k町里Z[CiaMlfl]cl5^.acrri1fhza.'s,>13+■吊一作11-3—■.S*r^1■HiJ'i'1CWCL>ML-.1VI3¥7.^L131.O-S.DJt[Cjjil-SHiJEle.Ewil.JU-iJ.IM-=2■.£1—■-HII[<r]4m：1Hlma9CjTO.£21&7)L.1/751■CxiaOL4.91.不d■^—!?■1J"T*JSi：eiSalujriflems3■^―3-JC.3-J5JIa_fltjatV[匚l+.JuJ口11S&JB-2LSb.h-2,SlXLrc»ri.TT-31•#»■=?WO1301.2-I.HIk4tf[<?!,«,IJ一—i..il—i.1:«1IC2,hH,j]06^口：£日.】1.274=r■M出0M+

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煤焦油的性质与原料煤的性质有明显的依赖关系而高温焦油是经过二次分解的产物，这种依赖关系已基本消失。煤焦油中各主要组分含量均随着焦炉气相温度的提