物理化学电子教案

7/7物理化学电子教案.物理化学电子教案

宝鸡文理学院化学化工系

——姜波

教学目的

用热力学的方法解决实际问题

教学要求

掌握Helmholtz、Gibbs自由能的定义、性质及作用

明确ΔS、ΔF、ΔG判定变化方向及限度的条件

掌握ΔG的计算方法

教学重点、难点

有关Helmholtz、Gibbs自由能的基本概念

ΔG的计算及判据

学时分配2学时

教学方法讲授

教学手段多媒体

教学内容

第二章热力学第二定律

2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能

2.9变化的方向和平衡条件

2.10Gibbs自由能变化值的计算

参考书籍

《物理化学》第四版高等教育出版社南京大学傅献彩等编

《物理化学》第四版高等教育出版社天津大学物理化学教研室编《物理化学》高等教育出版社北京大学韩德刚，高执棣，高盘良编《物理化学简明教程》第三版高等教育出版社三东大学印永嘉等编

第二章热力学第二定律

由热力学第二定律得知隔离体系△S≥

封闭体系+?S显然，要考虑环境的熵变，这样很不方便。因此有必要引进新的热力学函数，在一定条件下（如等温、等容或等温、等压），利用体系自身的该函数变化值，判断体系自发变化的方向及限度，无需考虑环境。为此，亥姆霍兹和吉布斯分别定义了新的状态函数。这两个状态函数和焓一样，均为辅助函数。

2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能

1.Helmholtz自由能1.1定义

设封闭体系在等温条件下，从温度为T的热源吸收热量δQ由热力学第一定律可知

WQdUδδ-=

WdUQδδ+=

由热力学第二定律可知

0≥-

T

Q

dSδ

TdSQ≤δ

则WdUTdSδ+≥

WdUTdSδ≥-

WTSUdδ≥--)(

令F=U-TS

dFδ≥-

F≥?-意义：（1自由能的减少。在不可逆过程

中，体系所做的功小于Helmholtz自由能的减少。

（2）对于始末态给定的体系来说，可逆过程体系做最大功。1.2Helmholtz自由能性质

(1)Helmholtz自由能是状态函数,是体系的容量性质。

(2)Helmholtz自由能是宏观量，具有能量的单位J,但不是能量。

(3)Helmholtz自由能的绝对值不能测定，只能计算两个状态之间的变化值。1.3Helmholtz自由能作用1.3.1判断过程的性质

封闭体系，等温条件下

1.3.2自发变化的方向及限度的判断

封闭体系，等温、等容w?=0的条件下0≤?F

1.3.3几点说明

Helmholtz自由能是特定条件下的判据。对满足上述条件的任何过程都适用

0,??VTF的过程是可能发生的，但不会自动发生。

00,,??=fWVTF是自发过程，这个结论仅仅是理论上的判断。

2.Gibbs自由能

2.1Gibbs自由能定义

设封闭体系在等温等压条件下，从温度为T的热源吸收热量δQ由热力学第一定律可知

)(fWpdVQdUδδ+-=

f

WpdVdUQδδ++=

由热力学第二定律可知

0≥-

T

Q

dSδ

TdSQ≤δ

则fWpdVdUTdSδ++≥

fWpdVdUTdSδ≥--

fWTSHdδ≥--)(

令G=H-TS

fWdGδ≥-

fWG≥?-

意义：(1)等温等压封闭体系的Gibbs自由能的减少值在可逆过程中等于体系所做的非体积

功。在不可逆过程中大于体系所做的非体功。

(2)对于始末态给定的体系来说，可逆过程体系做最大非体积功。2.2Gibbs自由能性质

（1）Gibbs自由能是状态函数,是体系的容量性质。

（2）Gibbs自由能是宏观量，具有能量的单位J,但不是能量。

（3）Gibbs自由能的绝对值不能测定，只能计算两个状态之间的变化值。2.3Gibbs自由能作用2.3.1判断过程的性质

封闭体系，等温等压条件下f

WG≥?-

2.3.2自发变化的方向及限度的判断

封闭体系，等温等压w?=0的条件下0≤?G

2.3.3几点说明

Gibbs自由能是特定条件下的判据。对满足上述条件的任何过程都适用

0,??pTG的过程是可能发生的，但不会自动发生。

00,,??=fWpTG是自发过程，这个结论仅仅是理论上的判断。

2.9变化的方向和平衡条件

前面介绍的的U、H、S、F、G五个函数中，U和S是基本函数，H、F、G是衍生的辅助函数，用处最大的是G。

在五个热力学函数中S具有特殊的地位，通过对S的讨论引出了不等式，进而导出了用F和G表示的不等式，判别特定条件下的方向和限度。

熵判据0,≥?VUS

Helmholtz自由能判据00,,≤?=fWVTFGibbs自由能判据00,,≤?=fWpTG

几点说明：

以上几个判据必须注意适用的条件

等温等压下，ΔG>0的变化不是不可能发生，只是说它不会自动发生。例如电解水，尽管ΔG>0但借助于外界作功可以进行热力学函数判别变化的方向时，未涉及速度问题，有些反应尽管从理论上判别可以进行，但由于速度很慢，很难观察出来。例如氢气与氧气反应生成水

2.10Gibbs自由能变化值的计算

1.简单pVT过程的ΔG

1.1利用Gibbs自由能的定义式计算G=H-TS

ΔG=ΔH-Δ(T·S)

等温条件下ΔG=ΔH-T·ΔS等熵条件下ΔG=ΔH-S·ΔT1.2利用热力学基本方程计算

对于封闭体系组成不变的只做体积功的变化

dG=-SdT+Vdp

等温过程dT=0故dG=Vdp

积分?

=

?2

1

PPVdpG

例1计算物质的量为1mol的水蒸气(设为理想气体),在300K时，由pθ增加到10pθ的

Gibbs自由能变化值ΔG。

分析1mol理想气体300K,pθ?→??G

1mol理想气体300K,10pθ利用公式?

=

?2

1

PPVdpG

解：p

R

VRTpVmm=

=1

2ln2

1

ppRTdppRTGpp==??

=5743J·mol-1

例2计算物质的量为1mol的液态水,在300K时，由pθ增加到10pθ的Gibbs自由能变

化值ΔG。已知Vm(l)=0.01809dm3·mol-1.分析1mol水300K,pθ?→??G

1mol水300K,10pθ利用公式?

=?2

1

PPVdpG

解：?

-==

?2

1

)(12ppmmppVdpVG

=16.5J·mol-12.等温相变过程的ΔG

可逆相变化:

等温、等压、Ｗf=0,ΔG=0相变化

不可逆相变化:

利用状态函数只取决于始末态的特性，设计若干可逆过程计

算ΔG

例3今有1mol苯,发生下列相变

C6H6(l,0.9pθ,353.0K)?→?

C6H6(g,0.9pθ,353.0K)已知苯的正常相变点353.0K,

Vm(l)=0.05097dm3·mol-1，且蒸气为理想气体，请判断哪个相

稳定。

分析：苯的正常沸点是指pθ下,苯与其蒸汽成平衡时的温度

解：C6H6(l,0.9pθ,353.0K)?→??G

C6H6(g,0.9pθ,353.0K)

↓1

G

?↑3

G

?

C6H6(l,pθ,353.0K)??→??2G

C6H6(g,pθ,353.0K)

θ

θ

θθPP

RTPpVGGGGGGm9.0ln)9.0(3

1321+-=?+?=?+?+?=?

=-308.7J·mol-1(ΔG1?=?-θ

mG∑∑===?∴-=?=?n

ii

imix

i

n

ii

mixmixxnRTGxnR

SH1

1

lnln0

01<?<Gxmixi

5.2利用化学反应等温式

设有一任意化学反应,在一定的温度和压力下进行,各物质都是理想气体,由于在给定条件下,反应未必达到平衡,因此必须设计可逆过程计算ΔrGm

↓1

G

?

3

G

?△rGm=△G1+△rG2+△G3

例5在298.15K时，有0.01kg的N2O4（g），

压力为202.65kPa，现把它全转变成NO2（g），压力为30.40kPa，求过程中的△rG。解：N2O4（g）2NO2（g）0.01kg2pθ298K0.01kg0.3pθ

298K

↓

1

G

?

↑3

G

?

N2O4（g）2NO2（g）0.01kgpθ298K0.01kgpθ298K

321GGGGrr?+?+?=?θ

J0.586J10684J11270)molJ1029.98(mol2g910)molJ1084.51(mol6g410)

ON()NO(1

31

13142ON2NO2422=-=???-???=

?-?=?ggGnGnGmfmfrθθθ)

G()F()E()D(GFGEDpgpfpepdm

r+??→?+??

?→??Gr??

→??θ

2Gr

J

5.6483.0ln)K298()KmolJ314.8(mol6g4103.0ln

1

11

NO32-=????==?gppRTnGθ

θ

△G=(－186.7J)+(586.0J)+(－648.5J)=－249.2J

小结

2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能

Helmholtz定义：F=U