新材料新工艺之先进功能材料

新材料新工艺范广新材料科学与工程学院E-mail:fangx@公共邮箱邮箱:xinxincailiao@163.com密码：xincailiao第五讲：先进功能材料一、功能材料什么是功能材料？尚无公认的科学定义。人们常常将以物理、化学性能为主要技术指标应用的工程材料称为“功能材料”，因此，功能材料是指在电、磁、光、热、声、化、生物学等方面具有特殊性质，或者在其作用下表现出有特殊功能的材料。结构材料：以强度、塑性等力学性能为主要技术指标应用的工程材料。与结构材料相比较，功能材料一般有如下一些特点：1人们在应用功能材料时，既可以利用其单一理化效应，也可以应用其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种功能。2结构材料往往是以材料的形式（棒、条、板丝）为最终产品和对材料进行性能评价；与此相反，功能材料通常是以元器件形式，在模拟使用环境条件下对元器件的功能评价作为对功能材料的评价。这就是通常讲的“材料元件一体化”的概念，这正是功能材料与通常的结构材料的不同。

二、锂离子电池正极材料

2.1电池的发展及我国的电池发展简史1800年意大利人伏打发明了人类历史上第一套电源装置，使人们开始对电池原理有所了解，电池得到了应用。1859年发明铅酸电池，1882年实现其商品化，是最先得到应用的充电电池体系。1868年发明干电池，1888年实现商品化。1899年发明了镍-镉电池，1901年发明了镍-铁电池。进入20世纪后，电池理论和技术一度处于停滞时期，但在第二次世界大战之后，随着一些基础研究在理论上取得突破及新型电极材料的开发和各种电器具日新月异的发展，电池技术又进入快速发展时期。2.1电池的发展及我国的电池发展简史我国第一家电池厂于1911年诞生在上海。1921年我国第一家专业铅蓄电池厂——上海蓄电池厂。1941年在延安开始生产锌锰干电池和修理铅酸蓄电池。1957年组建化学电源研究室。1960年我国第一家碱性蓄电池厂——“风云器材厂”在河南新乡正式验收投产。20世纪90年代初Ni-MH电池的产业化得到迅速发展，以后国家又开始锂离子电池重点公关，希望推动锂离子电池及其材料的国产化。当今社会对电池的需求

电池在人们日常生活和国防工业中的作用越来越重要。移动通讯、便携式电器、电动工具日益向小型化、轻型化发展，种类和使用量不断增加，因而电池的需求量不断增大，同时也对化学电源提出了更高的要求。由于石油资源的缺乏，汽油价格的不断上涨，电动汽车和混合电动车以及电动摩托车和电动自行车倍受关注，化学电源是其中发展的关键部件。因此，低成本、无毒无污染、高比能量、安全可靠成为化学电源追求的重点内容。移动通讯、便携式电子产品手机MP5矿灯大哥大照相机电池池的的需需求求量量不不断断增增大大，，同同时时也也对对化化学学电电源源提提出出了了更更高高的的要要求求。。电动动工工具具摄像像机机电动动玩玩具具笔记记本本电电脑脑石油油资资源源缺缺乏乏尾气气污污染染温室室效效应应加加剧剧电动动自自行行车车电动动汽汽车车化学学电电源源是是其其中中发发展展的的关关键键部部件件。。低成成本本、、无无毒毒无无污污染染、、高高比比能能量量、、安安全全可可靠靠是是化化学学电电源源追追求求的的重重点点。。当前前电电池池工工业业发发展展的的三三大大特特征征：：(1)绿绿色色环环保保型型电电池池成成为为主主流流，，发发展展迅迅猛猛，，包包括括锂锂离离子子电电池池、、镍镍氢氢电电池池等等；；(2)一一次次性性电电池池向向二二次次可可充充电电池池转转化化，，符符合合可可持持续续发发展展战战略略；；(3)进进一一步步向向小小型型化化、、轻轻型型化化方方向向发发展展。。锂离离子子电电池池作作为为最最新新一一代代二二次次电电池池，，自自1990年年问问世世以以来来发发展展十十分分迅迅速速。。2.2锂锂离离子子电电池池的的特特点点、、原原理理及及发发展展2.2.1锂锂离离子子电电池池的的特特点点：：优点点1容容量量高高；；mA•h/g，mAh2平均输出出电压高（3.7V，为为Ni-Cd、Ni-MH电池的的3倍）；3自放电电小（每月10%以下，，不到Ni-Cd、Ni-MH的一一半）；4没有记记忆效应，循循环性能优越越；5可快速速充电；6工作温度度范围宽（-25~45℃，期望拓宽宽到-40~70℃）7无需维修修；8没有污染染，称为绿色色电池；9使用寿命命长（浅度充充放电可达5000次以以上）；10加工灵灵活可以制制作称各种形形状的电池；；11安全可可靠；12体积利利用率高；13应用领领域广。2.2.1锂锂离子电池池的特点2.2.1锂锂离子电电池的特点缺点：1成本高2必须有特特殊的保护电电路，以防止止过充电3与普通电电池相容性差差与其优点相比比，这些缺点点不是主要问问题。2.2.1锂锂离子电池池的原理锂离子电池工工作原理图别称：羽毛球电池摇椅电池锂离子二次电电池锂离子充电电电池锂离子蓄电池池俗称：锂电池锂离子电池（（锂离子二次次电池、锂离离子充电电池池、锂离子蓄蓄电池）是是在锂一次电电池基础上发发展起来的。。早期以金属锂锂为负极的锂锂二次电池体体系存在问题题：1主主要是在充电电的过程中，，由于金属锂锂电极表面不不均匀（凹凸凸不平）导致致表面的电位位分布不均匀匀，从而造成成锂的不均匀匀沉积，容易易形成锂的枝枝晶。当枝晶晶发展到一定定程度时，会会发生折断，，产生“死锂锂”，造成锂锂的不可逆；；2另一方面面枝晶会穿过过隔膜造成电电池内部电路路短路，导致致电池着火甚甚至发生爆炸炸等。作为最新一代代二次电池，，自1990年问世以来来发展十分迅迅速。2.2.1锂锂离子电电池的发展目前所所用锂锂离子子电池池材料料电池内内部材材料包包括负负极材材料、、电解解质、、隔膜膜和正正极材材料等等。其其中正正、负负极材材料的的选择择和质质量直直接决决定锂锂离子子电池池的性性能与与价格格。正极：锂的的过渡金属属氧化物（（LiCoO2等））负极：碳素素类材料，，包括石墨墨、硬碳和和软碳等负极材料发发展较为成成熟，在目目前的商业业化生产的的锂离子电电池中，正正极材料的的成本大约约占整个电电池成本的的40％左左右，它的的价格直接接决定着锂锂离子电池池价格。2.2.2锂离子子电池正极极材料1.必须是锂的嵌入化合物2．持续快速地锂的嵌入和脱出→充放电速度快3.较高的锂脱嵌可逆性→循环寿命长4.费米能级低→开路电压高5.电极电位随锂含量变化小→充放电电压平稳6.单位单元容纳锂的量要大→大容量7.分子量要小→高质量能量密度8.摩尔体积要小→高体积能量密度9.在电解液中的化学稳定性好，溶解度低10.具有较高的电子导电性11.资源丰富、价格低廉12.合成工艺简单、无环境污染作为锂离子子电池正极极材料的条条件LiCoO2正极材料LiCoO2的结构构单元示意意图LiCoO2的XRD（X-raydiffraction））图谱SEM图TEM图LiCoO2的充放放电曲线充电电池充充、放电一一次是一个个循环，循循环的次数数越多，电电池寿命越越长。LiCoO2的理论论容量为274mAh/g，，实际仅为为140mAh/g左右。因因过充、过过放晶体结结构破坏。。影响容量衰衰减的因素素：Li离子反反复嵌入和和脱出造成成的LiCoO2结结构在多次次收缩和膨膨胀后发生生从三方晶晶系到斜方方晶系的转转变，导致致LiCoO2粒间间松动而脱脱落，使内内阻增大；；由于电解质质自身的氧氧化和LiCoO2结构的不不可逆相变变导致电池池极化增加加，容量迅迅速衰减。。LiCoO2的制备方法法和改性1制备方方法高温固相法法Li2CO3+Co3O4→LiCoO2+CO2Co3O4←Co(OH)2(CoCO3)←CoCl2(CoSO4)←Co矿水热法溶胶-凝胶胶法微波合成法法不同方法各各有利弊，，工业生产产中用高温温固相法。。2改性掺杂和表表面包覆LiCoO2的缺点尽管LiCoO2是是目前使用用最广泛的的正极材料料，但其耐耐过充电能能力、安全全性差。Co资源短短缺（Co是战略物物资）、价价格昂贵、、污染大，，随着锂离离子电池需需求量的不不断增大和和人们对电电池性能的的要求越来来越高，急急需寻找和和开发比能能量高、稳稳定性好、、成本低的的新型正极极材料。LiNiO2理论容容量为274mAh/g，实实际容量可可达190～210。相对对于LiCoO2而而言，LiNiO2还具有资资源丰富、、价格低廉廉、对环境境影响小以以及和多种种电解液有有良好的相相容性等方方面的优点点，曾被认认为是替代代LiCoO2的正正极材料之之一。阻碍LiNiO2作作为锂离子子电池正极极材料商业业化的原因因：（1）高温温合成条件件下，锂盐盐容易挥发发导致缺锂锂；（2）Ni2+难于于被完全氧氧化成Ni3+；（3）高温温时，LiNiO2易分解和和发生相变变化；（4）充电电后期有可可能导致电电池爆炸。。LiNiO2正极材材料LiMn2O4正极材料其理论放电电容量为148mAh/g，，实际放电电容量为120～130mAh/g。与前两两者相比较较，环境无无污染，安安全性好，，资源丰富富，价格便便宜，电池池成本低，，成为极有有前景的锂锂离子电池池正极材料料。目前已已有产业化化的应用。。该材料无论论在循环过过程，还是是充放电储储存方面均均存在不可可逆容量损损失，使得得其循环寿寿命较短。。LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料料充电电压压可达4.6V，放电电容量可可达200mAh/g，大电电流性能能好，是是一种很很有希望望的正极极材料；；目前仍存存在一定定的问题题:生产技术术不太成成熟用于大型型设备安安全性能能欠佳价格较高高LiFePO4正正极材料料特点(1)安安全性更更高。(2)循循环性能能更好，，更稳定定。(3)自自放电率率极低，，仅是钴钴酸锂的的1／10；(4)高高温稳定定性能好好。(5)不不使用战战略资源源钴，无无污染、、来源丰丰富、价价格低。。容量约110mAh/g，，从价格格、安全全性及环环保性能能看，特特别是电电动车所所需的大大型动力力电源领领域有着着极大的的市场前前景。已已有产业业化生产产。二、负极极材料碳基负极极材料：：石墨化化碳负极极材料（主要应应用）无无定形碳碳其他碳负负极材料料：富勒勒烯、碳碳纳米管管等非碳基负极极材料：：Li4Ti5O12（““零应应变材料料”，锂离子具具有很好好的迁移移性）。。其他合金金：锡基基合金、、硅基合合金、锑锑基合金金等二、隔膜膜组成：聚聚乙烯、、聚丙烯烯为主的的聚烯烃烃隔膜，包括单单层PE,单单层PP，，三层PP/PE/PP复合合膜。作用：正负极极之间电子绝绝缘，同时允允许锂离子自由往往复迁移。影影响电池的容容量、内阻、高高速性能、快快充、寿命等等性能。高温时时孔闭合。隔膜占电池成成本的1/4。其问题最最为突出，我我国相关产业业还处于空空白状态。PP微孔膜膜的断面形形貌二、锂离子子电池材料料

隔膜膜未来10年年，我国每每年高端动动力锂离子子电池隔膜膜的需求量量可达5～～10亿平平米。15-20um厚度隔隔膜（进口口）25元元左右/平平米，而原原料成本1元左右。。最近，河南南、广东等等地几家企企业单层PP或PE隔膜生产产线，产能能可达千万万平米，产产品品质有有明显提升升，但整体体定位于面面向中低端端的需求。。三、锂离子子电池的生生产过程3.1锂锂离子电池池的主要构构成(1）电池池盖(2）正极极----活性物物质（3）隔膜膜----一种特特殊的复合合膜（4）负极极----活性物物质为碳（5）有机机电解液（6）电池池壳3.2锂锂离子电电池制造过过程锂离子电池池的工艺技技术非常严严格、复杂杂，其中的的几个主要要工序（1）制浆浆用专专门的溶剂剂和粘接剂剂分别与粉粉末状的正正负极活性性物质混合，经经高速搅拌拌均匀后，，制成浆状状的正负极极物质。（2）涂膜膜将制制成的浆料料均匀地涂涂覆在金属属箔的表面面，烘干，，分别制成正、、负极极片片。（3）装配配按正正极片--隔膜--负极片--隔膜自自上而下的的顺序放好好，经卷绕制成成电池极芯芯，再经注注入电解液液、封口等等工艺过程，即完成成电池的装装配过程，，制成成品品电池。此结构一般般为液态锂锂离子电池池所采用,也是最古古老的结构构之一.偶偶尔在较早早的手机上上还能找到到它的影子子.目前大大多数用在在笔记本电电脑的电池池组里面现今最普遍遍的液态锂锂离子电池池形态,广广泛的应应用在各个个移动电子子设备的电电池组里面面,特别是是手机电池池.图右面面的是sanyo生生产的UP383450,即即3.8mm*34mm*50mm。。（4）化成成用用专用的的电池充放放电设备对对成品电池池进行充放放电测试，，对每一只只电池都进进行检测，，筛选出合合格的成品品电池，待待出厂。化成目的：：一、使电池池中活性物物质借助于于第一次充充电转成具具有正常电电化学作用用的物质；；二、使电极极（主要是是负极）表表面生成有有效的钝化化膜。负极极表面的钝钝化膜在锂锂离子电池池的电化学学反应中，，对于电池池的稳定扮扮演者相当当重要的角角色。因此此，各电池池制造商除除将材料及及制造过程程列为机密密外，化成成条件也被被列为各公公司制造电电池的重要要机密。锂离子电池池的充电设设置不同速率下下的充放电电会影响到到充放电容容量大小。。锂离子充充电通常以以恒定电流流进行，待待电池充电电电压达到到设置值时时，再以恒恒压方式充充电。当锂锂离子电池池在不适宜宜的截止电电压恒压充充电时，极极易影响到到循环寿命命，甚至使使电解液分分解造成危危险。因此此，充电截截止电压必必须进行精精确控制。。3.3锂锂离子电池池的安全特特性一只合格的的锂离子电电池在安全全性能上应应满足以下下条件：（1）短路路：不起火火，不爆炸炸（2）过充充电：不起起火，不爆爆炸（3）热箱箱试验：不不起火，不不爆炸（150℃恒恒温10min）（4）针剌剌：不爆炸炸（用Ф3mm钉穿穿透电池））（5）平板板冲击：不不起火，不不爆炸（10kg重重物自1M高处砸向电池）（6）焚烧烧：不爆炸炸（煤气火火焰烧烤电电池）单电池→模块→包电池模块充放电控制制器热量管理系系统模块平衡电电子系统与外界进行行通讯的电电子系统3.4大大型锂离子子电池组装装锂离子电池池包在电极极引出、散散热和耐滥滥用性方面面较普通的的锂离子电电池有更高高要求。锂离子电池池包在电极极引出、散散热和耐滥滥用性方面面较普通的的锂离子电电池有更高高要求。四、锂离子子电池的使使用及保养养1.不必刻刻意保证每每一次都放放完电了再再充；2.最好好在电量没没用完之前前充电；3.长长期不用的的电池，应应放在阴凉凉的地方以以减弱其内内部自身钝化反应的的速度；4.保护护电路也无无法监控电电池的自放放电，长期期不用的电电池，应充入一定定的电量以以防电池在在存贮中自自放电过量量导致过度放电的损损坏；5.在适适宜的温度度下使用。。锂离子电池池应用•大型电动车车辆

(电电动BUS、电动汽汽车、油电电混合车)；•轻型电电动车辆(电动机机车、电动动自行车、、休闲车、、高尔夫球车、电电动推高机机、清洁车车等)；••医疗疗设备、特特殊仪器(电动病病床、电动动轮椅、电电动代步车、制氧呼呼吸器)；；

•太太阳能、风风力发电系系统的储能能设备；““削峰填谷谷”

•通通讯电台台备电储能能设备；••不断断电系统UPS；••电动动手工具机机、园艺电电动工具、、农业工具具机、特殊殊用途机具；•遥控电电动飞机、、车、船；；

•机机器人的电电力系统；；

•矿矿工用灯具具照明设备备；

•军军用设备备:

UPS、通讯讯设备、遥遥测系统、、无人侦察察机；••远端离离线的储能能设备；••轻量量化、提升升继航力及及延长循环环使用寿命命的应用；；

•最最佳环保、、节能及安安全的替代代性电池(取代铅铅酸、镍氢、镍镉镉、锂钴、、锂锰类电电池)；•航运设设备、设施施的应用等等。据“锂”力力争中日日韩法四国国逐鹿玻利利维亚日、美等国国为了拿到到下一代环保技术的钥匙，在在南美洲的的玻利维亚，展开对锂锂资源的竞竞争。这些些被广泛用用于电动汽汽车的锂沉沉睡在安第第斯山脉的的乌尤尼盐盐湖，储量量约为世界总量的的一半。在过去的20年里，，石油和锂已经在为世世界上最重重要的两大大“移动系系统”并肩肩提供着动动力。石油油装备了汽汽车，而锂锂则装备了了从手机、、笔记本到到数码相机机的各种电电子产品。。近年年来来，，锂锂电电池池的的开开发发及及新兴兴领领域域的发发展展以以及及高油油价价提升升了了新新型型动动力力。。随随着着电电动动汽汽车车的的普普及及，，锂的的重重要要性性将将直直追追石石油油，很很多多人人认认为为这这个个南美美高高原原国国家家会会成成为为下下一一个个中中东东。锂的的分分布布目前前，，全全球球锂锂资资源源基基础础储储量量为为1100万万吨吨，，绝绝大大部部分分位位于于南南美美洲洲，，2008年年数数据据显显示示，，储储量量排排名名前前五五的的国国家家分分别别为为玻玻利利维维亚亚、、智智利利、、中中国国、、巴巴西西和和美美国国。。其中中玻玻利利维维亚亚的的储储量量高高达达540万万吨吨，，接接近近全全球球总总量量的的一一半半。。中中国国锂锂资资源源储储量量为为110万万吨吨，，位位居居世世界界第第三三。。2008年年年年产产量量为为3500吨吨，，居居世世界界第第三三位位。。7.1贮贮氢氢合合金金氢是是最最洁洁净净、、发发热热值值高高、、取取之之不不尽尽用用之之不不竭竭的的二二次次能能源源，，是是人人类类未未来来的的理理想想能能源源。。氢的的贮贮存存和和运运输输一一直直是是个个技技术术难难点点：：气态态时时质质量量不不到到气气瓶瓶质质量量的的百百分分之之一一；；液态态时时超超低低温温（（-253℃））或或耐耐高高压压的的容容器器中中；；七、、新新型型高高性性能能功功能能材材料料贮氢氢合合金金贮氢氢合合金金是是一一种种能能在在晶晶体体的的空空隙隙中中大大量量贮贮存存氢氢原原子子的的合合金金材材料料。。这这种种合合金金具具有有可可逆逆吸吸、、放放氢氢的的神神奇奇特特性性。。氢氢原原子子很很容容易易进进入入合合金金内内并并与与之之形形成成金金属属氢氢化化物物，，可可以以贮贮存存相相当当于于合合金金自自身身体体积积1000一一3000倍倍的的氢氢气气。。氢氢与与这这些些金金属属的的结结合合力力很很弱弱，，稍稍一一加加热热，，氢氢便便会会自自动动逸逸出出。。轻轻便便而而又又安安全全。。7.2形形状状记记忆忆合合金金形状记忆忆材料是是指具有有一定初初始形状状的材料料经变形形并固定定成另一一种形状状后，通通过热、、光、电电等物理理刺激或或化学刺刺激的处处理后，，又可恢恢复成初初始状态态(形状状)的材材料，即即无生命命的材料料却具有有一定的的“记忆忆”功能能。用途：：(1)飞飞行器器用天天线（（Ti-Ni）合合金骨板骨固定定医学上上的应应用)内容要要求掌握：：什么么是功功能材材料；；与结结构材材料的的区别别理解：：锂离离子电电池的的特点点及使使用和和保养养。形形状记记忆材料料了解：：锂离离子电电池的的生产产特点点及使使用；；9、静静夜夜四四无无邻邻，，荒荒居居旧旧业业贫贫。。。。12月-2212月-22Thursday,December29,202210、雨雨中中黄黄叶叶树树，，灯灯下下白白头头人人。。。。14:00:3614:00:3614:0012/29/20222:00:36PM11、以我独沈久久，愧君相见见频。。12月-2214:00:3614:00Dec-2229-Dec-2212、故故人人江江海海别别，，几几度度隔隔山山川川。。。。14:00:3614:00:3614:00Thursday,December29,202213、乍见见翻疑疑梦，，相悲悲各问问年。。。12月月-2212月月-2214:00:3614:00:36December29,202214、他乡乡生白白发，，旧国国见青青山。。。29十十二二月20222:00:36下下午14:00:3612月月-2215、比不了得得就不比，，得不到的的就不要。。。。十二月222:00下下午12月-2214:00December29,202216、行动出出成果，，工作出出财富。。。2022/12/2914:00:3614:00:3629December202217、做做前前，，能能够够环环视视四四周周；；做做时时，，你你只只能能或或者者最最好好沿沿着着以以脚脚为为起起点点的的射射线线向向前前。。。。2:00:36下下午午2:00下下午午14:00:3612月月-229、没有失败败，只有暂暂时停止成成功！。12月-2212月-22Thursday,December29,202210、很多事情努努力了未必有有结果，但是是不努力却什什么改变也没没有。。14:00:3614:00:3614:0012/29/20222:00:36PM11、成功就就是日复复一日那那一点点点小小努努力的积积累。。。12月-2214:00:3614:00Dec-2229-Dec-2212、世间间成事事，不不求其其绝对对圆满满，留留一份份不足足，可可得无无限完完美。。。14:00:3614:00:3614:00Thursday,December29,202213、不知知香积积寺，，数