3原子发射光谱汇编

第3章原子放射光谱分析（AtomicEmissionSpectroscopy，AES）3.1概述3.2基本原理3.3AES仪器3.4放射光谱的分析方法（定性和半定量、定量分析方法）3.5AES的特点和应用

关键词：1）分析对象为大多数金属原子；2）物质原子的外层电子受激放射产生特征谱线（线光谱）；3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分析。6.1概述定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，放射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。3.一般分析步骤:试样激发产生辐射分光形成光谱检测谱线波长和强度3.AES特点1）多元素检测(multi-element);2）分析速度快:多元素检测;可干脆进样;固、液样品均可3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements;4）检出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可达ng/mL级;5）精确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下;6）所需试样量少；7）线性范围宽(linearrange)，4~6个数量级;8）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、Se、Te-----难激发，常以原子荧光法测定）ICP-AES对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）3.2基本原理原子放射光谱的产生1）能量（电或热、光）基态原子2）外层电子(outerelectron)（低能态E1高能态E2）3）外层电子（高能态E2低能态E1）4）发出特征频率()的光子:E=E2-E1=h=hc/

二、谱线的强度[AES定量原理（Quantification）]1、Boltzmann分布与谱线强度(Intensity)AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间原委有什么样的关系呢？样品光源样品蒸发基态原子(N0)等离子体(原子+离子+电子)从整体上看，处于热力学平衡状态！ArcSparkICPFlame激发态原子(Ni)样品激发E0Ei

当Plasm处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0与位于激发态原子数Ni之间满足Boltzmann分布：其中，g为统计权重(2J+1)；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)：电子在i,j能级间跃迁产生的谱线强度I

与跃迁几率A及处于激发态的原子数Ni成正比，即由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N总，并以浓度c代替N总:简单地，Ic，此式为光谱定量分析的依据。

更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数b：I

=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取对数，上式变为：

logI=blogc+loga此式为AES分析的最基本的关系式。以logI

对logc作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b<1，工作曲线发生弯曲。

2、影响谱线强度I因素:统计权重g(weight)；跃迁几率(probability)；激发电位或激发能E；谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)；e)激发温度T；f)基态原子数N0或浓度c；前三项由待测物原子自身的性质确定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！3、谱线的自吸和自蚀自吸：原子在高温时被激发，放射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸取这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严峻。自蚀：当自吸现象特殊严峻时，谱线中心的辐射将完全被吸取，这种现象称为自蚀。

1，无自吸；2，自吸；3，自蚀3.3AES仪器

AES仪器由激发光源、光谱仪（或光源、分光系统、检测系统三部分）组成。光源反射镜准直镜三透镜照明系统转台入射狭缝光栅物镜焦面AES仪器略图光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源电火花直流电弧交流电弧火焰激光光源一、AES光源1.光源种类及特点直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电

VAELG220~380V5~30AR

接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射……电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000K）；产生的电弧温度：4000~7000K直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高---尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳----分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。A~220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流电弧：高频高压引燃、低压放电。

110~220V（低压）2~3kV(B1)

C1充电(R2控制充电速度)；

C1达到一定能量时，G1击穿高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；

上述振荡电压10kV(变压器B2)C2击穿高压高频振荡引燃分析间隙（L2-C2-G2）;

G被击穿瞬间，低压电流使G2

放电（通过R1和电流表）电弧；不断引燃电弧不灭。低压沟通电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发实力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发实力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。高压火花：高频高压引燃并放电。~VCGBLR1DD220V

220V10~25kV(B)C击穿分析隙G放电;回路L-C-G中高压高频振荡电流,G放电中断；

下一回合充放电开始火花不灭。火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。电感耦合等离子体组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统炬管包括：外管—冷却气，沿切线引入中管—帮助气，点燃ICP(点燃后切断)内管—载气，样品引入（运用Ar是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简洁）

依具体设计，三管中所通入的Ar总流量为5-20L/min。石英管最大内径为2.5cm载气（Ar）帮助气冷却气绝缘屏蔽载气Ar+样品样品溶液废液ICP炬形成过程:1）Tesla线圈高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）

交变感应磁场；2）火花氩气

气体电离少量电荷相互碰撞雪崩现象大量载流子；3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddycurrent）瞬间加热到10000K

等离子体内管通入Ar

形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。

ICP光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skineffect)---涡流表面电流密度大---环状结构---样品引入通道---火焰不受样品引入影响----高稳定性。3）基体效应小(matrixeffect):样品处于化学隋性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物-----停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到ICP四周的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽:ICP在分析区温度匀整；自吸及自蚀效应小。7）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。2.光源的选择依据a）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形态：如块状、粉末、溶液c）含量凹凸d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光

源

蒸发温度K

激发温度K

稳定性

热性质

分析对象

直流电弧

800~4000(高)

4000~7000

较差

LTE

定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质

交流电弧

中

4000~7000

较好

LTE

矿物、低含量金属定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

难激发元素、高含量金属定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、难激发元素、大多数元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、碱金属、碱土金属

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固体、液体

3.电极和试样的引入方式电极多由石墨（Graphite）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与石墨粉混合装样；溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。

对电极（上电极）样品电极（下电极）二、光谱仪分类：按色散元件分；按检测方式分1、棱镜摄谱仪（1）色散元件：棱镜（2）检测方式：摄谱法（将光谱感光板接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等制得光谱底片，其上有很多黑度不同的光谱线。映谱仪视察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。）（3）感光板（又称干板，Plate）待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度S来表示：其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%）谱线“黑度”与待测物浓度有关。即S=f(c)那么感光板（检测器）上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式原委如何呢？（4）感光板的乳剂特性曲线：1）曝光量H与感光板所接受的光强I或照度E及曝光时间t成正比:2）曝光量H与黑度S之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性曲线”——得到二者之间的定量关系！S~logHS0logHiEDCBAbcSlogHS0—雾翳黑度；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；—直线部分斜率，反衬度

从该曲线中直线部分得：

3.4光谱分析的方法

一、光谱定性分析

定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最终线、灵敏线分析线：困难元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最终线：浓度渐渐减小，谱线强度减小，最终消逝的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最终线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最终线；2.定性方法标准光谱比较法：

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？

标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离支配匀整：简洁对比，适用面广；（3）定位精确：已精确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。2.标样光谱比较法推断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。二、光谱定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光谱半定量分析与目视比色法相像；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。

2.光谱定量分析(1)放射光谱定量分析的基本关系式在条件确定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到放射光谱中存在着自吸现象，须要引入自吸常数b，则：放射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（阅历式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消逝时，b=1。(2)内标法基本关系式影响谱线强度因素较多，干脆测定谱线确定强度计算难以获得精确结果，实际工作多接受内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：

相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀整线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。(3)定量分析方法

a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA

以lgR

对应lgc

作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；

b.摄谱法中的标准曲线法

S=lgR=

blgc+lgA

在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度