二维纳米材料的制备汇总课件

讲座序号时间内容备注1Sept11,4:25pm课程介绍，纳米材料概述2Sept12,2:30pm专题１：碳纳米管;专题２:自然界中的纳米材料3Sept18,4:25pm固体表面的物理化学5Sept25,4:25pm纳米薄膜的制备（原理）6Sept26,2:30pm纳米薄膜的制备（蒸发，溅射，外延等具体方法）7Sept29,4:25pm一维纳米材料的制备（原理，设备）补10月2号的课8Oct9,4:25pm一维纳米材料的制备（具体方法）9Oct10,2:30pm纳米颗粒的制备（原理）10Oct12,2:30pm纳米颗粒的制备（气相法）补10月3号的课11Oct16,4:25pm纳米颗粒的制备（液相法）12Oct17,2:30pm纳米颗粒的制备（液相法）13Oct23,4:25pm纳米颗粒的制备（液相法）14Oct24,2:30pm三维纳米材料与特殊纳米材料的制备（多孔，复合，核壳结构，等等）15Oct30,4:25pm刻蚀法制备纳米结构（自上而下）16Nov6,4:25pm纳米材料与结构的表征预定课程安排讲座序号时间内容备注1Sept11,4:25pm课程介绍1纳米薄膜的制备薄膜的生长原理纳米薄膜的制备薄膜的生长原理2概要纳米薄膜材料的介绍薄膜生长的基本原理薄膜生长的基本模式（岛状，层状，复合）岛状生长的物理过程（形核-长大）形核机理（自发vs.非自发）形核的影响因素（衬底温度，沉积速度）连续薄膜的形成概要纳米薄膜材料的介绍薄膜生长的基本模式（岛状，层状，复合）31.薄膜材料的概念采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。

简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。

薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。纳米薄膜材料的介绍1.薄膜材料的概念采用一定方法，使处于某种状态的一42.薄膜分类

（1）物态：液态；固态（2）结晶态：

（3）化学角度

固态薄膜(thinsolidfilm)纳米薄膜材料的介绍2.薄膜分类（1）物态：液态；固态（2）结晶态：（35（4）组成

（5）物性

纳米薄膜材料的介绍（4）组成（5）物性纳米薄膜材料的介绍6薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。

3.薄膜应用

光学薄膜（反射，增透，防紫外线，等等）；电子信息技术（集成电路，网络设备，光盘，磁盘，液晶显示器，等等）；能源技术（太阳能电池，燃料电池，等等）；传统机械领域（刀具硬化膜、热障涂层，等等）。薄膜是现代信息技术的核心要素之一纳米薄膜材料的介绍薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太7等离子体平板显示器plasmadisplaypanel(PDP)Ag膜透明导电膜保护电极寿命等离子体平板显示器plasmadisplaypane8Polycrystallinesilicon集成电路中的场效应晶体管(MOSFET)栅氧化层(gateoxide):CVD铜导线：sputterorevaporationPolycrystallinesilicon集成电路中的场94.薄膜的制备方法最主要的两类方法纳米薄膜材料的介绍4.薄膜的制备方法最主要的两类方法纳米薄膜材料的介绍10薄膜生长过程透射电子显微镜与电子衍射原位观察薄膜生长的基本原理Ag在NaCl晶体表面生长过程薄膜生长过程透射电子显微镜与电子衍射原位观察薄膜生长的基本原11（1）岛状生长模式：被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来，而避免与衬底原子键合；从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜。（2）层状生长模式：被沉积物质的原子倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。（3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生长，之后转化为岛状生长。生长模式实验观察到的三种薄膜生长模式：薄膜生长的基本原理（1）岛状生长模式：被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合121、岛状生长(Volmer-Weber)模式：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造成表面粗糙。被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合（被沉积物质与衬底之间的浸润性较差）。生长模式薄膜生长的基本原理大部分的薄膜的形成过程属于岛状生长模式衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时;金属在非金属衬底上生长;沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力。特点：1、岛状生长(Volmer-Weber)模式：到达衬底上的13Ag在NaCl晶体表面生长过程在Ag原子到达衬底表面的最初阶段，Ag在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团－“岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快地达到饱和。在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。薄膜生长的基本原理生长模式小岛合并的过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米的时候才结束。Ag在NaCl晶体表面生长过程在Ag原子到达142、层状生长（Frank-vanderMerwe)模式：发生的具体情形：衬底晶格和沉积膜晶格相匹配（共格）时;衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能时；以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。

生长模式薄膜生长的基本原理特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层……。当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。2、层状生长（Frank-vanderMerwe)模式：153、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式。发生的具体情形：当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能的情况下（准共格）；在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。生长模式薄膜生长的基本原理特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。在层状-岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。3、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模16被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种：1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛应变能，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转化为岛状模式。2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。导致层状-岛状模式转变的物理机制薄膜生长的基本原理生长模式在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但其后，岛状生长的自由能变低了，岛状生长反而变得更有利了。被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种：导致层状-岛17薄膜生长的基本原理与其他有核相变一样，薄膜的生长过程也可被分为两个不同的阶段，即新相的形核与薄膜的生长阶段。体系的相变方式：相变按方式分类：（1）有核相变：有形核阶段。新相核心可均匀形成，也可择优形成。大多数相变属于此类。（2）无核相变：无形核阶段。以成分起伏作为开端，新旧相间无明显界面，如调幅分解。

形核与生长的物理过程薄膜生长的基本原理与其他有核相变一样，薄膜的生长过程也可被分18核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附；(2)表面扩散迁移；(3)原子凝结形成临界核；(4)稳定核捕获其他原子生长薄膜生长的基本原理1、新相成核阶段在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用，原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。形核与生长的物理过程2、薄膜生长阶段一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出19薄膜生长的基本原理(1)原子吸附

射向基板及薄膜表面的原子入射到基体表面上，其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分吸附在表面上。在吸附的原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。(2)表面扩散迁移

停留于表面的原子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散(surfacediffusion)及表面迁移(surfacemigration)。一部分再蒸发，脱离表面。(3)原子凝结形成临界核吸附原子在表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子团，并凝结在表面上。原子团中的原子数达到某一个临界值，成为临界核；临界核进一步与其他吸附原子碰撞结合，向着长大方向发展形成稳定核。(4)稳定核捕获其他原子而获得生长

稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。（5）岛生长、合并，形成连续的膜形核与生长的物理过程薄膜生长的基本原理(1)原子吸附形核与生长的物理过程20薄膜生长的基本原理形核的机理在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成。新相的成核过程可以被分为两种类型：1.自发成核：整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的；2.非自发成核：除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。薄膜与衬底之间浸润性差，薄膜的形核过程可以近似为自发形核薄膜自发形核示意图薄膜非自发形核示意图薄膜生长的基本原理形核的机理在薄膜沉积过程的最初阶段，都需21自发形核的热力学理论从过饱和气相中合成球形核能垒体自由能的变化表面能的变化总自由能的变化形核的热力学驱动力：单位体积的相变自由能之差ΔGν<0-Ω原子体积；-p气相蒸汽压；pV饱和蒸汽压；S=(p-pV)/pV气相的过饱和度。p>pV,S>0,ΔGν<0伴随着新相生成薄膜生长的基本原理自发形核的热力学理论从过饱和气相中合成球形核能垒体自由能的变22系统的总自由能变化将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：临界形核半径对应的形成临界核心时系统的自由能变化：讨论：其中能垒自发形核的热力学理论薄膜生长的基本原理热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了大小的自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。当r<r*时，在热涨落过程中形成的这个新相核心将处于不稳定状态，并倾向于再次消失；当r>r*时，新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降；

气相的过饱和度S越大，ΔGν的绝对值越大，临界形核半径越小，需要克服的形核能垒ΔG*越小。系统的总自由能变化将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值23非自发成核过程的热力学理论在大多数固体相变过程中，涉及的成核过程都是非自发成核的过程。

ΔGv是单位体积的相变自由能，它是薄膜成核的驱动力；

vf、

fs、sv分别是气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)之间的界面能；a1、a2、a3是与核的具体形状有关的常数：研究对象：一个原子团在衬底上形成初期的自由能变化薄膜生长的基本原理非自发成核过程的热力学理论在大多数固体相变过程中，涉及的成核24核心形状的稳定性要求界面能之间满足：

sv=

fs+

vfcosθ由上式也可以说明薄膜的不同生长模式。

θ>0

sv<

fs+

vf岛状生长模式；

θ=0

sv=

fs+

vf层状生长模式或混合模式。

θ只取决于各界面能之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，则θ的数值越大。非自发成核过程的热力学理论薄膜生长的基本原理核心形状的稳定性要求界面能之间满足：由上式也可以说明薄膜的不25第一项正是自发形核过程的临界自由能变化，而后一项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒降低的因子。临界形核半径：临界形核能垒：接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核的能垒越低，非自发形核的倾向也越大。在层状模式（θ=0）时，形核势垒高度等于零。接触角对形核能垒的影响：非自发形核自由能表达式：第一项正是自发形核过程的临界自由能变化，而后一项则为非自发形26成核自由能变化随新相核心半径的变化关系-类似自发成核，形成临界核心的临界自由能变化ΔG*实际上就相当于成核的势垒；热激活过程提供的能量起伏将使的一些原子具备了ΔG*大小，导致新核的形成。在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。非自发成核过程的热力学理论薄膜生长的基本原理成核自由能变化随新相核心半径的变化关系-类似自发成核，形成临27（1）衬底温度对薄膜形核过程的影响（沉积速率R一定）。衬底温度和沉积速度对形核的影响薄膜生长的基本原理仅对在自发形核的情况下，这两个因素对临界核心半径r*和临界自由能变化ΔG*的影响说明它们对整个形核过程及其薄膜组织的影响。影响薄膜沉积过程的最重要的两个因素：

沉积速率R与衬底温度T。衬底温度的上升导致新相的形成更为困难临界形核半径与形核能垒：r*和ΔG*均随新相相变过冷度ΔT的增加而减小。因而，随着温度的上升，形核相变过冷度ΔT减小，r*和ΔG*两者都会增大：ΔGν正比于形核相变的过冷度ΔT:（1）衬底温度对薄膜形核过程的影响（沉积速率R一定）。衬底温28衬底温度和沉积速度对形核的影响薄膜生长的基本原理（2）沉积速率R对薄膜形核的影响固相从气相凝结出来的相变驱动力为：R-层积速率Re-平衡层积速率类似于通过气相蒸汽压的表达因此，临界核心半径r*随层积速率R的变化类似也可以得出临界自由能ΔG*随层积速率R的变化因此，随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径与临界形核自由能随之降低。衬底温度和沉积速度对形核的影响薄膜生长的基本原理（2）沉积速29讨论：温度和沉积速度对薄膜沉积中形核过程影响。

温度越高，则需要形成的临界核心的尺寸越大，形核的临界自由能势垒也越高。这有利于形成粗大的岛状组织。低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，这将有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。

沉积速率增加将导致临界核心尺寸减小，临界形核自由能降低。在某种程度上这相当于降低了沉积温度，将使得薄膜组织的晶粒发生细化，并导致细密的薄膜组织。衬底温度和沉积速度对形核的影响薄膜生长的基本原理温度的影响：沉积速率的影响：讨论：温度和沉积速度对薄膜沉积中形核过程影响。衬底温度和沉积30低温、高速的沉积往往导致多晶态甚至是非晶态的薄膜组织。高温、低速的沉积往往导致粗大的岛状组织甚至是单晶结构的薄膜。衬底温度和沉积速度对形核的影响薄膜生长的基本原理以上四个不等式所给出的结果与实验观察到的沉积速度和温度对薄膜沉积中形核过程影响的实验规律相吻合。低温、高速的沉积往往导致多晶态甚至是非晶态的薄膜组织。衬31薄膜沉积速率R和衬底温度T是影响薄膜沉积过程的最重要的两个因素。随着沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径和临界核心自由能均随之降低，新相核心的形成较容易；高的沉积速率将会导致高的成核速率。随着沉积温度T的上升，新相临界核心半径和临界核心自由能均升高，新相核心的形成较困难；因此高温时，首先形成粗大的岛状薄膜组织。低温沉积和高速沉积有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织，往往导致多晶态甚至非晶态的薄膜。要想得到粗大甚至是单晶结构的薄膜，一个必要的条件是适当地提高沉积温度，并降低沉积的速率。衬底温度和沉积速度对形核的影响薄膜生长的基本原理总结：薄膜沉积速率R和衬底温度T是影响薄膜沉积过程的最重要的两个因32连续薄膜的形成

形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还涉及核心之间的相互吞并和联合的过程。

薄膜生长的基本原理三种核心相互吞并的机制:Ostwald吞并原子团迁移原子团熔接连续薄膜的形成

形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐33奥斯瓦尔多(Ostwald)吞并过程：设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心依靠消耗吸收较小的核心获得长大，其驱动力来自岛状结构的薄膜试图降低自生表面自由能的趋势。(曲率半径r越小，表面蒸汽压越大，溶解度越大）熔接过程：在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，并很快完成了相互吞并过程。表面自由能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。原子的表面扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献大；原子团迁移：在衬底上的原子团还具有相当的活动能力，这些岛的迁移是形成连续薄膜的第三种机理。原子团迁移是由热激活驱动的；激活能与原子团半径r有关，r越小激活能越低，原子团迁移越容易。要明显区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性比较困难。通常，在上述机制共同作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。连续薄膜的形成

薄膜生长的基本原理奥斯瓦尔多(Ostwald)吞并过程：设想在形核过程中已经形34400℃下不同时间MoS2衬底上Au核心相互吞并过程的透射电子显微镜照片(a)t=0,(b)t=0.06s,(c)t=0.18s,(d)t=0.50s,(e)t=1.06s,(f)t=6.18s连续薄膜的形成

薄膜生长的基本原理400℃下不同时间MoS2衬底上Au核心相互吞并过程的透射电35总结薄膜的简介薄膜的生长模式（岛状，层状，混合）生长的物理过程（形核+长大）形核的热力学原理（匀相vs.非匀相）衬底温度与层积速度对形核的影响连续薄膜的形成机理（Ostwald吞并，熔接，原子团迁移）总结薄膜的简介36讲座序号时间内容备注1Sept11,4:25pm课程介绍，纳米材料概述2Sept12,2:30pm专题１：碳纳米管;专题２:自然界中的纳米材料3Sept18,4:25pm固体表面的物理化学5Sept25,4:25pm纳米薄膜的制备（原理）6Sept26,2:30pm纳米薄膜的制备（蒸发，溅射，外延等具体方法）7Sept29,4:25pm一维纳米材料的制备（原理，设备）补10月2号的课8Oct9,4:25pm一维纳米材料的制备（具体方法）9Oct10,2:30pm纳米颗粒的制备（原理）10Oct12,2:30pm纳米颗粒的制备（气相法）补10月3号的课11Oct16,4:25pm纳米颗粒的制备（液相法）12Oct17,2:30pm纳米颗粒的制备（液相法）13Oct23,4:25pm纳米颗粒的制备（液相法）14Oct24,2:30pm三维纳米材料与特殊纳米材料的制备（多孔，复合，核壳结构，等等）15Oct30,4:25pm刻蚀法制备纳米结构（自上而下）16Nov6,4:25pm纳米材料与结构的表征预定课程安排讲座序号时间内容备注1Sept11,4:25pm课程介绍37纳米薄膜的制备薄膜的生长原理纳米薄膜的制备薄膜的生长原理38概要纳米薄膜材料的介绍薄膜生长的基本原理薄膜生长的基本模式（岛状，层状，复合）岛状生长的物理过程（形核-长大）形核机理（自发vs.非自发）形核的影响因素（衬底温度，沉积速度）连续薄膜的形成概要纳米薄膜材料的介绍薄膜生长的基本模式（岛状，层状，复合）391.薄膜材料的概念采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。

简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。

薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。纳米薄膜材料的介绍1.薄膜材料的概念采用一定方法，使处于某种状态的一402.薄膜分类

（1）物态：液态；固态（2）结晶态：

（3）化学角度

固态薄膜(thinsolidfilm)纳米薄膜材料的介绍2.薄膜分类（1）物态：液态；固态（2）结晶态：（341（4）组成

（5）物性

纳米薄膜材料的介绍（4）组成（5）物性纳米薄膜材料的介绍42薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。

3.薄膜应用

光学薄膜（反射，增透，防紫外线，等等）；电子信息技术（集成电路，网络设备，光盘，磁盘，液晶显示器，等等）；能源技术（太阳能电池，燃料电池，等等）；传统机械领域（刀具硬化膜、热障涂层，等等）。薄膜是现代信息技术的核心要素之一纳米薄膜材料的介绍薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太43等离子体平板显示器plasmadisplaypanel(PDP)Ag膜透明导电膜保护电极寿命等离子体平板显示器plasmadisplaypane44Polycrystallinesilicon集成电路中的场效应晶体管(MOSFET)栅氧化层(gateoxide):CVD铜导线：sputterorevaporationPolycrystallinesilicon集成电路中的场454.薄膜的制备方法最主要的两类方法纳米薄膜材料的介绍4.薄膜的制备方法最主要的两类方法纳米薄膜材料的介绍46薄膜生长过程透射电子显微镜与电子衍射原位观察薄膜生长的基本原理Ag在NaCl晶体表面生长过程薄膜生长过程透射电子显微镜与电子衍射原位观察薄膜生长的基本原47（1）岛状生长模式：被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来，而避免与衬底原子键合；从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜。（2）层状生长模式：被沉积物质的原子倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。（3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生长，之后转化为岛状生长。生长模式实验观察到的三种薄膜生长模式：薄膜生长的基本原理（1）岛状生长模式：被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合481、岛状生长(Volmer-Weber)模式：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造成表面粗糙。被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合（被沉积物质与衬底之间的浸润性较差）。生长模式薄膜生长的基本原理大部分的薄膜的形成过程属于岛状生长模式衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时;金属在非金属衬底上生长;沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力。特点：1、岛状生长(Volmer-Weber)模式：到达衬底上的49Ag在NaCl晶体表面生长过程在Ag原子到达衬底表面的最初阶段，Ag在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团－“岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快地达到饱和。在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。薄膜生长的基本原理生长模式小岛合并的过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米的时候才结束。Ag在NaCl晶体表面生长过程在Ag原子到达502、层状生长（Frank-vanderMerwe)模式：发生的具体情形：衬底晶格和沉积膜晶格相匹配（共格）时;衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能时；以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。

生长模式薄膜生长的基本原理特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层……。当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。2、层状生长（Frank-vanderMerwe)模式：513、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式。发生的具体情形：当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能的情况下（准共格）；在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。生长模式薄膜生长的基本原理特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。在层状-岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。3、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模52被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种：1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛应变能，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转化为岛状模式。2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。导致层状-岛状模式转变的物理机制薄膜生长的基本原理生长模式在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但其后，岛状生长的自由能变低了，岛状生长反而变得更有利了。被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种：导致层状-岛53薄膜生长的基本原理与其他有核相变一样，薄膜的生长过程也可被分为两个不同的阶段，即新相的形核与薄膜的生长阶段。体系的相变方式：相变按方式分类：（1）有核相变：有形核阶段。新相核心可均匀形成，也可择优形成。大多数相变属于此类。（2）无核相变：无形核阶段。以成分起伏作为开端，新旧相间无明显界面，如调幅分解。

形核与生长的物理过程薄膜生长的基本原理与其他有核相变一样，薄膜的生长过程也可被分54核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附；(2)表面扩散迁移；(3)原子凝结形成临界核；(4)稳定核捕获其他原子生长薄膜生长的基本原理1、新相成核阶段在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用，原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。形核与生长的物理过程2、薄膜生长阶段一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出55薄膜生长的基本原理(1)原子吸附

射向基板及薄膜表面的原子入射到基体表面上，其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分吸附在表面上。在吸附的原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。(2)表面扩散迁移

停留于表面的原子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散(surfacediffusion)及表面迁移(surfacemigration)。一部分再蒸发，脱离表面。(3)原子凝结形成临界核吸附原子在表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子团，并凝结在表面上。原子团中的原子数达到某一个临界值，成为临界核；临界核进一步与其他吸附原子碰撞结合，向着长大方向发展形成稳定核。(4)稳定核捕获其他原子而获得生长

稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。（5）岛生长、合并，形成连续的膜形核与生长的物理过程薄膜生长的基本原理(1)原子吸附形核与生长的物理过程56薄膜生长的基本原理形核的机理在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成。新相的成核过程可以被分为两种类型：1.自发成核：整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的；2.非自发成核：除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。薄膜与衬底之间浸润性差，薄膜的形核过程可以近似为自发形核薄膜自发形核示意图薄膜非自发形核示意图薄膜生长的基本原理形核的机理在薄膜沉积过程的最初阶段，都需57自发形核的热力学理论从过饱和气相中合成球形核能垒体自由能的变化表面能的变化总自由能的变化形核的热力学驱动力：单位体积的相变自由能之差ΔGν<0-Ω原子体积；-p气相蒸汽压；pV饱和蒸汽压；S=(p-pV)/pV气相的过饱和度。p>pV,S>0,ΔGν<0伴随着新相生成薄膜生长的基本原理自发形核的热力学理论从过饱和气相中合成球形核能垒体自由能的变58系统的总自由能变化将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：临界形核半径对应的形成临界核心时系统的自由能变化：讨论：其中能垒自发形核的热力学理论薄膜生长的基本原理热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了大小的自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。当r<r*时，在热涨落过程中形成的这个新相核心将处于不稳定状态，并倾向于再次消失；当r>r*时，新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降；

气相的过饱和度S越大，ΔGν的绝对值越大，临界形核半径越小，需要克服的形核能垒ΔG*越小。系统的总自由能变化将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值59非自发成核过程的热力学理论在大多数固体相变过程中，涉及的成核过程都是非自发成核的过程。

ΔGv是单位体积的相变自由能，它是薄膜成核的驱动力；

vf、

fs、sv分别是气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)之间的界面能；a1、a2、a3是与核的具体形状有关的常数：研究对象：一个原子团在衬底上形成初期的自由能变化薄膜生长的基本原理非自发成核过程的热力学理论在大多数固体相变过程中，涉及的成核60核心形状的稳定性要求界面能之间满足：

sv=

fs+

vfcosθ由上式也可以说明薄膜的不同生长模式。

θ>0

sv<

fs+

vf岛状生长模式；

θ=0

sv=

fs+

vf层状生长模式或混合模式。

θ只取决于各界面能之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，则θ的数值越大。非自发成核过程的热力学理论薄膜生长的基本原理核心形状的稳定性要求界面能之间满足：由上式也可以说明薄膜的不61第一项正是自发形核过程的临界自由能变化，而后一项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒降低的因子。临界形核半径：临界形核能垒：接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核的能垒越低，非自发形核的倾向也越大。在层状模式（θ=0）时，形核势垒高度等于零。接触角对形核能垒的影响：非自发形核自由能表达式：第一项正是自发形核过程的临界自由能变化，而后一项则为非自发形62成核自由能变化随新相核心半径的变化关系-类似自发成核，形成临界核心的临界自由能变化ΔG*实际上就相当于成核的势垒；热激活过程提供的能量起伏将使的一些原子具备了ΔG*大小，导致新核的形成。在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。非自发成核过程的热力学理论薄膜生长的基本原理成核自由能变化随新相核心半径的变化关系-类似自发成核，形成临63（1）衬底温度对薄膜形核过程的影响（沉积速率R一定）。衬底温度和沉积速度对形核的影响薄膜生长的基本原理仅对在自发形核的情况下，这两个因素对临界核心半径r*和临界自由能变化ΔG*的影响说明它们对整个形核过程及其薄膜组织的影响。影响薄膜沉积过程的最重要的两个因素：

沉积速率R与衬底温度T。衬底温度的上升导致新相的形成更为困难临界形核半径与形核能垒：r*和ΔG*均随新相相变过冷度ΔT的增加而减小。因而，随着温度的上升，形核相变过冷度ΔT减小，r*和ΔG*两者都会增大：ΔGν正比于形核相变的过冷度ΔT:（1）衬底温度对薄膜形核过程的影响（沉积速率R一定）。衬底温64衬底温度和沉积速度对形核的影响薄膜生长的基本原理（2）沉积速率R对薄膜形核的影响固相从气相凝结出来的相变驱动力为：R-层积速率Re-平衡层积速率类似于通过气相蒸汽压的表达因此，临界核心半径r*随层积速率R的变化类