物理化学课件-物化第二章

第二章多相多组分系统热力学（10）

主要内容§2.1均相多组分系统热力学

1§2.2气体热力学

2§2.3多组分气-液平衡系统热力学

3§2.4Gibbs相律4§2.7三组分系统的相平衡

7§2.6两组分系统的相图

6§2.5单组分系统的相图5√√√√√

§2.6二组分系统相图气液平衡相图固液平衡相图部分互溶双液系统完全互溶双液系统完全不互溶双液系统简单低共熔混合物系统形成化合物系统形成固态溶液系统热分析法绘制相图溶解度法绘制相图形成稳定化合物形成不稳定化合物完全互溶固熔体部分互溶固熔体理想液态混合物实际液态混合物

ABXB→FKH液相区lA(s)+lB(s)+l液相区lA(s)+lB(s)+l液相区lA(s)+B(s)EGTf=2f=1f=1f=1f=04.简单低共熔系统相图重点知识回顾

E点为化合物C的相合熔点(TE)

①三条垂线段

②单相区③两相区④三相线

E点时，f*=1-2+1=05.形成稳定化合物的系统相图

相图分析f=2f=1f=0重点知识回顾

液相区lA(s)+lC(s)+lB(s)+lA(s)+C(s)B(s)+C(s)6.形成不稳定化合物的系统相图

相图分析①三条垂线段

②单相区③两相区④三相线

f=2f=1f=0重点知识回顾

绘制步冷曲线PPP'P''P'''f=2f=1f=0f=1f=1f=0重点知识回顾

B(s)+溶液F=不稳定化合物C①到P'时，开始析出B(s)②到P''时，发生下面的转变：此时溶液F先消耗完，当剩下固体B和化合物C时，体系进入SC+SB两相平衡区。ACBEFGTDPP’P’’SC+SBl+SB体系呈三相平衡，f=2-3+1=0变化过程分析（1）重点知识回顾

此时溶液F和固体B同时消耗完，当只剩下化合物C时，温度才继续下降。ACBEFGTDPP’P’’SC+SBl+SBB(s)+溶液F=不稳定化合物C①到P'时，开始析出B(s)②到P''时，发生下面的转变：体系呈三相平衡，f=2-3+1=0变化过程分析（2）重点知识回顾

TD为不稳定化合物的不相合熔点，不稳定化合物C=B(s)+溶液FTE为稳定化合物的相合熔点，稳定化合物C=组成为C的溶液重点知识回顾7.形成稳定和不稳定化合物系统相图的比较

3.形成固态溶液的固液系统相图（1）形成完全互熔固熔体两个组分在液态与固态时能够以任意比互溶。如Cu和Ni、Ag和Au等系统。它们的相图与完全互溶双液系相图相似。

E为A物质的熔点，F为B物质的熔点。EaF为液相冷却开始析出固体时温度与组成的关系，叫“凝点线”或“液相线”；EbF为固相加热开始熔化时温度与组成的关系，叫“熔点线”或“固相线”。

液相区液相区固熔体固熔体l+sl+s3.形成固态溶液的固液系统相图（1）形成完全互熔固熔体

（2）形成部分互熔固熔体

两个组分在在液态可无限混溶，而固态在有限的浓度范围内能形成固溶体，超出此范围则形成互不相溶的两相。它又可分为有低共熔点和有转熔温度两类。

有低共熔点

例如：Ag和Cu；KNO3和TiNO3等体系3.形成固态溶液的固液系统相图

回忆双液系气液平衡相图部分互溶双液系气液平衡相图固态部分互溶系统固液平衡相图单相区

DEF是三相线，E是最低共熔点，当物系点落在DEF线上时，系统呈现固熔体α、固熔体β和溶液E三相共存，f=2-3+1=0TAE和TBE分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。TAD和TBF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。DD'

和FF'

分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。相图分析

固态完全互溶固态部分互溶固态完全不互溶几种固液平衡相图的比较

例如：Hg－Cd体系TAE和TBE分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。

TAD和TBF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。

DD'和FF'分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。

有转熔温度

TE为固熔体α和β的转熔温度，在此温度之上只有固熔体β存在，因此只有一个两相(β+l)共存区

。EDF为三相线，表示组成为E的熔融液、组成为D的α固熔体、组成为F的β固熔体三相平衡共存。有转熔温度

组成为P的熔融液在降温过程中的变化：P→L：熔融液的降温过程到达L点时，开始析出组成为L'的β固熔体：到达J点时，发生转熔反应

，直到β固熔体消失，进入的两相平衡区。L→J：两相共存，β固熔体组成沿L'→F变化，熔融液组成沿L→E变化。

两种固态部分互熔系统相图的比较特点：在有低共熔点体系的相图中，三相平衡时，液相点在两个固相点的中间。特点：在有转熔温度体系的相图中，三相平衡时，液相点在一端。掌握该特点对根据数据正确绘制相图非常有用！

四、复杂相图α+lβ+llα+β浅灰色区域是固相部分互溶（形成固熔体α,β）且具有低共熔点类型的相图。

深灰色区域是固相两组分部分互溶类型的相图。在K点对应的温度以上是一个固相（固熔体），在此温度以下形成两个组成不同的固熔体。

虚线框中EFG线是典型的三相线，E、F、G是这三个固相的相点，它们依次为α1、α

2和纯B。

LSα

对于三组分系统：C=3，f=5-P相律分析

Pmin=1，fmax

=4常用等边三角形坐标系描述三组分系统相图。

若温度或压力固定，f*=3若温度和压力同时固定，f*=2用立体模型不足以表示可用立体模型表示可用平面图表示§2.7三组分系统的相平衡

例如，O点位置代表系统中含A40%、含B40%及含C20%。确定系统组成的方法是基于等边三角形的几何性质。一、三组分系统的组成表示法

C:20%A:40%B:40%

（1）在与三角形某边平行的任意一条直线上，各点所代表的三组分系统，所含由顶角代表的组分含量相等。等边三角形法的特点ABCWB→WCWADFE如图中D、E、F各系统中，C的含量相等。

ABCWB→WCWAHKJ（2）从某一顶点向对边做射线，线上各点代表的系统中，由顶角所代表的组分的含量不同，由两底角所代表的组分的含量比不变。

等边三角形法的特点如图中H、J、K各系统中，C的含量不同，但A、B的含量比相等。

ABCWB→WCWA这一特征（2）表明，当系统中B、A的数量一定时，在系统中加入C的过程中，物系点沿此射线变化。等边三角形法的特点

ABCWB→WCWA（3）如果将两个三组分系统Q和P混合形成一个新的三组分系统，新系统的组成点O必位于QP的连线上，其位置由杠杆规则确定。QPO等边三角形法的特点

ABCWB→WCWA（4）如果将组成不同的3个三组分系统D、E、F混合形成一个新系统H，则新物系点一定位于原物系点所构成的三角形之中，其位置可两次使用杠杆规则来确定。DEGFH等边三角形法的特点

二、三组分水盐系统相图

在盐水系统中，两盐一水的系统种类较多，而对含有同一离子的两种盐和水的系统研究较深入。H2O－NH4Cl－NH4NO3H2O－NaCl－Na2SO4H2O－NH4NO3－AgNO3例如：

1.固相是纯盐的系统

ABC(H2O)WB→WCWA

P点代表实验条件下B在水中饱和溶液的浓度(溶解度)。PR绘图与识图

R点代表实验条件下A在水中饱和溶液的浓度(溶解度)。二、三组分水盐系统相图

ABC(H2O)WB→WCWAPR在已经饱和了A的水溶液中加入B，饱和溶液的组成点沿RO变化。RO为A在含有B的水溶液中的溶解度曲线。O在已经饱和了B的水溶液中加入A，饱和溶液的组成点沿PO变化。PO为B在含有A的水溶液中的溶解度曲线。

O点为三相点，水溶液同时饱和了B和A。1.固相是纯盐的系统

二、三组分水盐系统相图

ABC(H2O)WB→WCWAPROCROP区为不饱和溶液的单相区，f=3-1=2，说明两个组分的浓度均可在一定范围变化而维持单相不变。

BPO区是B(s)与其饱和溶液的两相共存区，f=3-2=1ARO区是A(s)与其饱和溶液的两相共存区，f=3-2=1AOB区是B(s)、A(s)和O所代表的饱和溶液三相平衡共存区，f=3-3=0

1.固相是纯盐的系统

ABC(H2O)WB→WCWAPRO两相平衡区内两个相的相对量可由杠杆规则计算。MN靠近水的多边形区域为单一液相区，f=3-1=2。扇形区域为固液两相平衡区，图中蓝色和粉红色线段为连接线。1.固相是纯盐的系统

相图特点物系点为M时，两个相点为B和N。

ABC(H2O)WB→WCWAPROMN直边三角形区域为三相平衡区（三角形顶点所代表的三个组分）。1.固相是纯盐的系统

相图特点O点为三相点。

应用：盐水系统相图的应用之一是讨论在两盐混合物中加水稀释以得到某一纯盐的可能性。例如：有一NH4Cl(A)和NH4NO3(B)的混合物，其组成点位于AB线上的G点。当加水稀释时，根据等边三角形组成表示法的特点(2)可知，物系点将沿GC方向变化。三角形ROA是固体A和溶液两相共存区。NH4ClNH4NO3

2.固相有水合物的系统

F点为水合物的组成，G点为水合物在水中的溶解度;H点为NaCl在水中溶解度;O点为三相点，代表F(s)、B(s)和组成为O的饱和溶液三相平衡共存。例：H2O-Na2SO4-NaCl三组分系统中，Na2SO4与H2O能生成水合物Na2SO4·10H2O。Na2SO4NaClNa2SO4∙10H2O二、三组分水盐系统相图

FBO和AFB为三相平衡区。f=0Na2SO4NaClNa2SO4∙10H2OCGKH为不饱和溶液的单相区。f＝2GOF和BHO为两相区，相点为连接线的两个端点。f=12.固相有水合物的系统

二、三组分水盐系统相图

FBO为F(s)、B(s)和饱和溶液O三相；AFB为A(s)、B(s)和F(s)三相。

若将组成为P‘的溶液进行等温蒸发，物系点将沿CP射线方向移动，分析体系发生的变化。B(s)+lNaCl(s)+Na2SO4∙10H2O(s）+l(O)Na2SO4NaClP’Na2SO4∙10H2O2.固相有水合物的系统

二、三组分水盐系统相图

NaCl(s)+Na2SO4∙10H2O(s）+Na2SO4(s)

P点代表复盐的组成，H、R点分别为B、A在水中溶解度；D、S点为同时饱和B、P及A、P的溶液组成，且都是三相点。H2ONH4NO3AgNO3NH4·Ag·(NO3)23.固相有复盐的系统

二、三组分水盐系统相图

如果B(NH4NO3)和A(AgNO3)能形成复盐NH4·Ag·(NO3)2，其相图如图所示：各区的相态分析同前。

三、三液系统相图1.部分互溶三液系统

三种液体A、B和C可以两两组成三对液体，其中仅有一对液体部分互溶，另两对液体完全互溶。如101325Pa、30℃下，丙酮(C)、水(B)、乙醚(A)三液系统。

H点是水在乙醚中的溶解度；J点是乙醚在水中的溶解度。K点为临界会溶点。HK是水在含丙酮的乙醚中的溶解度曲线；JK是乙醚在含丙酮的水中的溶解度曲线。三、三液系统相图1.部分互溶三液系统

帽形区内是共轭溶液的两相平衡区，f=1。帽形区外的是单相区（液相），f=2；三、三液系统相图1.部分互溶三液系统

当系统的物系点处于该区时，系统分为两个液层，N'为物系点时，平衡的两个液层为M和L,二者互称为共轭溶液。

部分互溶三液系统与双液系统相图的比较

区别：双液系统中连接线是平行于横轴的线段，而三液系统中连接线不与底边平行。

备注双液系统中，