卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烷烃的化学性质；卤代烯烃和

卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烷烃的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素；卤代烃的制法和用途。

卤代烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素。

1烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。

卤代烃基本上都是合成产物，自然界中一般不存在。

由于卤代烃的性质活泼，它们在有机合成中往往起着桥梁的作用。卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶剂、阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。

21卤代烃的分类

按分子中所含的卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。

按烃基的结构：饱和卤代烃

不饱和卤代烃

芳香族卤代烃

3按分子中卤素原子数：一卤代烃二卤代烃

连二卤代烷

偕二卤代烷

三卤代烃

氟仿

fluroform

氯仿

chloroform溴仿

bromoform

碘仿

iodoform

4按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：

伯卤代烃

1º卤代烃

仲卤代烃

2º卤代烃

叔卤代烃

3º卤代烃

52卤代烃的命名

(1)

系统命名法

看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。

英文名称中卤素原子的词头为：卤代烷烃：2-甲基-3-溴丁烷

2-bromo-3-methylbutane3-甲基-1-氯丁烷

1-chloro-3-methylbutaneF：fluoro-，

Cl：chloro-，

Br：bromo-，

I：iodo-。

6卤代环烷烃：顺-1-甲基-2-溴环丙烷

cis-1-bromo-2-methylcyclopropane反-1-甲基-2-溴环丙烷

trans-1-bromo-2-methylcyclopropane顺-1-甲基-2-溴环己烷

(1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷

(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane7卤代烯烃：3-甲基-4-氯-1-丁烯

4-chloro-3-methylbut-1-ene卤代芳烃：邻氯甲苯

2-chlorotoluene1-chloro-2-phenylpropane

(1-chloropropan-2-yl)benzene2-苯基-1-氯丙烷

1-chloro-2-methylbenzene8同一化合物中含有两种卤素：2-氯-4-溴戊烷

2-bromo-4-chloropentane4-氯-2-溴己烷

2-bromo-4-chlorohexane碳原子编号遵循最低系列原则。中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的)先列出，英文名称则是按字母表顺序列出。

9(2)习惯命名法丁基氯

butylchloride烯丙基溴

allylbromide苄基氯

benzylchloride英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。

结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。

103同分异构现象

除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构。

11物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。沸点：

随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。12相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。

溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。

偶极矩：卤素电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。

相对密度随碳原子数增加而减小，原因是卤素原子在分子中所占的重量比减小。

13红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。

C—F1400~1000cm-1，

C—Cl

800~600cm-1

，C—Br600~500cm-1，

C—I500~200cm-1

。2-氯丙烷的红外光谱：14核磁共振谱：

和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大。a.b.溴乙烷的核磁共振谱：151偶极矩和可极化性

C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。

卤代烷为极性分子，具有一定的偶极矩。

氯代甲烷的偶极矩(Cm)：16影响可极化性的因素：

原子核对电子控制弱，可极化性大；孤电子对比成键电子对可极化性大；弱键比强键可极化性大；离域键比定域键可极化性大。

卤代烷的可极化性：RI>RBr>RCl>RF。可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变化。

17卤代烃的化学性质活泼，反应主要发生在C—X键上。原因：①C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或具有未成键电子对的试剂进攻。②C—X键的键能(C—F除外)都比C—H键小。182亲核取代反应

因碳卤键的极性，卤素原子容易被其他基团所取代。亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。负离子OH-、RO-、CN-、X-、RC≡C-等；有未共用电子对的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。

在反应中，试剂进攻分子中电子密度小的地方，称为亲核取代反应。

19卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。

卤代烷和NaHS反应，生成硫醇。卤代烷一般由醇合成，因此这一反应很少用于制备。

注意：由伯卤代烷制备硫醇产率较高，仲卤代烷产率较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。1,7-庚二硫醇20卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。用硫醇的钠盐与卤代烷反应，生成硫醚。注意：在上面的两个反应中，使用伯卤代烷才有较高的产率，仲卤代烷产率较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。21卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。

铵盐卤代烷和羧酸盐反应，生成羧酸酯。乙酸乙酯22和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。

和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。

23和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。

用途：②用于各类卤代烃的鉴别：①根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；硝酸酯

3º卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀；2º卤代烃反应较慢；1º卤代烃要加热才能反应。

24氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。亲核取代反应的活性：RI>RBr>RCl>RF。原因是C—X键的键能大小顺序为：C—I<C—Br<C—Cl<C—

F25卤代烷亲核取代的结果，使烷基导入各种官能团，常用卤代烷作烷基化试剂。263消除反应

卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃。消除反应的活性顺序：3ºRX>2ºRX>1ºRX。27消除反应的方向：

主要产物是双键上烃基最多的烯烃。81%

19%

71%

29%

28消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：体积大的碱，有利于消除反应。21%

79%

溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。

294和金属反应

(1)

和镁反应

金属有机化合物：金属原子和碳原子直接相连的化合物。

有机镁试剂称为Grignard试剂。Grignard试剂的组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R—MgX表示。

有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。

30溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳定的溶剂化物。

一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是：苯、四氢呋喃、其他醚类也可以也可以作为溶剂。

RI>RBr>RCl>RF通常用一溴代烷制备格氏试剂。31Grignard试剂的性质：和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。

32能和空气中的O2、CO2缓慢作用。

因此在制备过程中必须无水(常用无水乙醚作溶剂)，并尽量避免与空气接触。格氏试剂广泛用于许多化合物的合成，它性质活泼，但在制得后不必分离，可直接用于合成。33Grignard试剂的用途：碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可用于合成烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。

34利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。

利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。35(2)

和锂反应

卤代烃与锂在烷烃、苯、乙醚或四氢呋喃等溶剂中，在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。

C—Li键也是强极性共价键。

有机锂化合物在较高温度下，能和醚类反应，所以要在较低温度下制备。一卤代烷生与金属锂反应的活性顺序是：RI>RBr>RCl>RF。36有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，而反应性更为活泼，遇到水、醇、酸等立即分解。烷基锂碱性更强，遇到酸性更弱的质子也能反应。

因此溶剂必须彻底干燥，最好在氮气或氩气的保护下进行反应。

37烷基锂在无水乙醚或无水四氢呋喃中，与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。铜锂试剂中的烃基也可以是烯丙基、乙烯基、芳基等。铜锂试剂和卤代烷反应可以生成各种烃类。38因此铜锂试剂常用于烃类的合成，作为烷基化试剂。3940(3)

和钠反应

卤代烃和金属钠作用，生成有机钠化合物。碳和钠之间是非常活泼的离子键，会立即再与另一分子卤代烃作用生成烃，无法分离出有机钠化合物。

这可用于由伯卤代烷制取烷烃，称为Wurtz反应。41两种不同的卤代烃在Wurtz反应中，生成几种烷烃的混合物，因此无合成价值。但卤代芳香烃和伯卤代烷反应时，产物只有一种，可用于合成。

反应称为Wurtz-Fittig反应。

425还原反应

卤代烷可以被还原为烷烃，常用氢化铝锂作还原剂，在乙醚或四氢呋喃溶剂中进行。反应活性：

烷基相同时，RI>RBr>RCl，氟代烷不反应。

烷基不同时，伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷。

43氢化铝锂可以看作是一种提供负氢离子的试剂，它与一卤代烷的反应，具有亲核取代反应的特点。

副产物AlH3也可以使卤代烷还原为烷烃，但反应较慢。44氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。

硼氢化钠还原卤代烷，反应机理和氢化铝锂相似。

氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。

硼氢化钠的还原能力不如氢化铝锂，但可以在水或醇溶液中使用。451分类和物理性质

乙烯型卤代烃：

烯丙型卤代烃：

孤立型卤代烃：

N≥246物理性质：

一卤代烯烃中，氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯为气体；一卤代芳烃为有香味的液体，苄基卤代烃有催泪性；一卤代芳烃相对密度大于1；卤代烯烃和卤代芳烃都不溶于水。472一卤代烃的化学活性

烃基的结构对卤代烃的活性有很大影响：烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃活性最大，乙烯型卤代烃最不活泼。

孤立型卤代烃则与相应的卤代烷相似。烃基相同而卤素不同时：RI>RBr>RCl。48可由不同活性的卤代烃和硝酸银的醇溶液反应，生成沉淀的速度不同来说明：

烯丙型卤代烃和叔卤代烷在室温下立即生成沉淀；仲卤代烷和伯卤代烷在室温下几分钟生成沉淀；乙烯型卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。

493乙烯型卤代烃

原因：p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，碳卤键的电子云密度增大，键长缩短。

乙烯型卤代烃最不活泼，偶极矩也比卤代烷小。不易发生亲核取代反应和消除反应。

50乙烯型氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。51溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。

×524烯丙型卤代烃

烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。

烯丙型卤代烃特别活泼。

原因：卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-π共轭体系。

53烯丙型卤代烃容易水解。烯丙位重排：由于烯丙式碳正离子中的极性交替现象，取代可发生在C1或C3上。541由烃制备

(1)

烃类的卤化

烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。

芳烃在催化剂存在下，直接卤代。

55在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。

N-溴代丁二酰亚胺(NBS)

56(2)

不饱和烃加成

不饱和烃与卤素或卤化氢加成，可制得卤代烃。

57(3)

芳烃的氯甲基化

当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。

这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。

芳烃和甲醛、氯化氢在无水ZnCl2或无水AlCl3等存在下，进行反应，可以直接在芳环上导入氯甲基。582由醇制备

因为醇容易得到，卤代烷大多是由醇制备的。593卤素互换

卤代烷中的卤素，可通过亲核取代反应被另一种卤素取代，反应是可逆的。由于NaI能溶于丙酮，而反应后生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮，使反应的平衡向生成物方向移动。

60制取氟代烃的常用方法，也是通过卤素互换。

61三氯甲烷，又称氯仿，无色易挥发液体，稍有甜味，是常用的有机溶剂。在光照下，能被空气氧化成有剧毒的光气。

工业产品中通常加入1~2%的乙醇，以使生成的光气和乙醇反应，变成无毒的碳酸二乙酯。

62四氯化碳，常温下为无色液体，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和氯仿，能溶解脂肪、油、树脂及某些油漆。

为正四面体结构，是非极性分子，它具有化学惰性，不助燃也不与酸碱作用，主要用于溶剂和灭火剂。与过热水蒸气作用，产生光气。用它作灭火剂时，必须注意空气流通，以免中毒。

63二氯甲烷，无色易挥发液体；是优良的有机溶剂，常用来代替易燃的石油醚、乙醚等。

二氯甲烷与氢氧化钠作用可生成甲醛。工业上，利用天然气与氯气反应，然后精馏得到纯品。氯苯，为无色液体，第一次世界大战期间，主要用于生产军用炸药苦味酸，1940年后大量用于生产DDT。生产方法主要有苯的直接氯化法。64有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应，称为亲核取代反应。

反应过程包括：中心碳原子与离去基团相连的键断裂，亲核试剂和中心碳原子形成新键。

反应物亲核试剂

中心碳原子

离去基团65用卤代烷的碱性水解来研究亲核取代反应，发现水解速率和反应物的关系有所不同。

反应级数：是速率方程中反应物浓度的指数。

反应级数一般为0、1、2，也可以不是整数。

66在一步反应(基元反应)中，反应的动力学级数和反应分子数一致；在多步反应中，反应的动力学级数和速度控制步骤的反应分子数一致。

在研究反应历程时，常考察反应的级数，可以从中得到有关反应历程的信息。

反应分子数，是参加反应的分子个数，只能是整数。对反应级数的考察说明，卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。

671两种历程

(1)双分子历程溴甲烷的碱性水解为二级反应，说明在决定反应速率的步骤中有两种分子参与，称为SN2反应。

SN2反应是一步完成的，经过一个过渡状态。68反应的历程可以描述为：

sp3杂化sp2杂化sp3杂化在过渡状态下，碳原子同时和羟基及溴部分成键，差不多在一条直线上，三个氢原子位于垂直于这条直线的平面上。69反应的能量变化可用位能曲线表示：

EEaΔH反应进程70(2)

单分子历程

溴代叔丁烷的碱性水解为一级反应，说明在决定反应速率的步骤中只有一种分子参与，称为SN1反应。

容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进行亲核取代反应。

71反应历程：是分两步进行的。整个反应的速度，决定于最慢的一步，因此整个反应的速度仅与卤代烷的浓度有关。

由于在决定反应速度的一步中，参与过渡状态形成的是一种分子，所以称为单分子亲核取代反应。72反应的位能曲线：

E反应进程E1ΔHE273反应的活性中间体为碳正离子。sp2杂化2p空轨道为平面三角形结构，还有一个空的2p轨道。

正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。74由于SN1反应的活性中间体是碳正离子，许多情况下会发生重排生成更稳定的碳正离子。重排752亲核取代反应的立体化学

(1)

构型转化

在SN2反应中，如果中心碳原子为手性，则必然会引起手性碳原子的构型转化，称为Walden转化。现有实验事实证明，在所有SN2反应中都发生构型转化，因此构型转化是SN2历程的标志。76Walden转化：77(2)

外消旋化

在典型的SN1反应中，中心碳原子若有手性则外消旋化。

外消旋体原因：活性中间体碳正离子为平面构型，亲核试剂从平面的任一边进攻中心碳原子的几率是相等的。78(3)

部分构型转化

在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的情况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。

17%83%原因：是活性中间体碳正离子的稳定性不同造成的。79碳正离子的稳定性较差时；碳正离子的稳定性较高时。41.5%58.5%稳定性：C6H5CHCH3>C6H13CHCH3++80(4)邻基参与

α-溴丙酸在在碱性条件下水解，反应产物中手性碳原子的构型保持不变。

原因：是由于在反应中，中心碳原子邻近的羧基参与了反应。

81羧基从溴原子的背面进攻中心碳原子生成不稳定的α-内酯，同时手性碳原子的构型发生转化；

α-内酯

在反应历程中，手性碳原子的构型发生了两次翻转。水分子再从内酯环的背面进攻生成乳酸，手性碳原子的构型再次发生转化。82—O-、—OH、—OR、—NR2、—X及苯基等也有邻基参与作用。

当邻近基团具有未共用电子对或具有π电子时，它可以作为一个亲核试剂，如果它处于中心碳原子的适当位置，就可以发生邻基参与作用。

在决定反应速度的步骤若有邻基参与，则反应的速度显著增加，称为邻位促进。

原因：邻位取代基已在适于起反应的位置，比溶液中的亲核试剂碰撞发生反应的几率要大。833影响亲核取代反应活性的因素

(1)

反应物烃基的结构

烃基主要以电子效应和空间效应影响反应活性。

SN2反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难；SN1反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形成，生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。

84卤代烃的亲核取代反应，是按SN1还是按SN2历程进行，首先决定于它分子中烃基的结构。

SN2的活性增强

SN1的活性增强

伯RX主要按SN2历程，叔RX以主要按SN1历程；烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高；乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。

85被取代的基团连在桥环化合物的桥头碳原子上，则很难进行亲核取代反应，无论是SN1或SN2反应活性都很低。

由于环的空间位阻，亲核试剂无法从背后接近中心碳原子，很难发生SN2反应；

由于碳正离子为平面型结构，但桥环系统牵制着桥头碳原子伸展为平面型，很难发生SN1反应。86(2)

离去基团

在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大，反应速度越快。

基团离去倾向大小的规律：

离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。

(TsO—)87卤素也常作为离去基团，C—X键能小，易破裂，键的极化度大时，则X-易离去。键能：C—I<C—Br<C—Cl<<C—F极化度：C—I>C—Br>C—Cl>>C—F卤素的离去倾向顺序为：－I>－Br>－Cl>－F88例如，伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。原因：I-为活性较高的亲核试剂，同时也是很好的离去基团，I-参加反应使反应加快。

89碱性很强的基团则不能作为离去基团进行亲核取代反应，如：R3C—，R2N—，RO—，HO—等。仲卤代烷：离去基团的离去倾向大，反应趋向于按SN1历程进行，反之，反应趋向于按SN2历程进行。

90(3)

亲核试剂

亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响；但亲核性强的试剂，有利于SN2历程。

亲核能力与碱性强弱有一定关系，但存在根本差别：

碱性是平衡问题，亲核能力是有关速度的问题；较强的碱在平衡时能抓住大部分的酸，而较强的亲核试剂进攻碳比较快。

碱性是指与质子的相互作用，亲核能力和离去能力则是指与碳的相互作用。

91试剂亲核性的规律：

亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。

RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。

OH->H2ORO->ROH亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。

H2N->OH->F-

R3C->R2N->RO->F-

92亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。

RS->RO-RSH>ROHI->Br->Cl->F-体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。

CH3O->CH3CH2O->(CH2)2CHO->(CH3)3CO-可能按SN1或SN2历程的反应物如仲卤代烷：试剂的亲核性强，反应按SN2历程进行；试剂的亲核性弱，反应按SN1历程进行。93溶剂对试剂的亲核性的影响：卤代烷不溶于水，而亲核试剂几乎不溶于非极性有机溶剂，为使反应能在溶液中进行，常在醇、丙酮等有机溶剂中加水，使两者都能溶解。

卤素离子在水、醇等质子溶剂中，和在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等非质子极性溶剂中，亲核性大小顺序：94在水、醇等质子型极性溶剂中，负离子是溶剂化的，发生反应时，必须供给能量使氢键破裂。Cl-的体积小，电荷集中，与溶剂的缔合程度比I-大，使它的亲核性比I-弱。

95在N,N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂中，空间障碍使卤素负离子不能和溶剂缔合。自由的卤素负离子，亲核性I-<Br-