环境工程技术与应用课件：第06章 光化学催化氧化

2023/1/111第六章光化学催化氧化第一节概述第二节均相光化学催化氧化第三节非均相光化学催化氧化2023/1/112第一节概述光化学催化氧化：在光照射下的催化氧化反应。分类：根据催化剂的情况，将光催化氧化分为均相和非均相催化氧化两类。均相催化氧化体系，是在Fenton反应（Fe2+催化H2O2产生自由基.OH）的基础上进行的；非均相体系主要是以二氧化钛为光催化剂进行的。2023/1/113第二节均相光化学催化氧化均相光化学催化氧化，是指UV/Fenton氧化体系，即在Fenton试剂氧化的基础上附加UV照射。1催化氧化的发展2UV/Fenten反应机理3UV/Fenten反应的影响因素2023/1/1141催化氧化的发展Fenton发展：Fenton试剂氧化即“Fe2+/H2O2”体系，HJHFenton于1894年发现的。当时发现Fe2+可催化H2O2强烈地促进苹果酸的氧化。但对于Fenton试剂的早期研究和应用仅限于有机合成领域。1964年，HREisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂应用于废水处理领域的先例。2023/1/1151催化氧化的发展Fenton发展：Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，其原理是利用Fe2+作为H2O2的催化剂，反应过程中产生氢氧自由基(HydroxylRadical.OH)，可氧化大部分的有机物，是一种很有效的废水处理方法。Fenten试剂氧化一般在pH=3.5下进行，在该pH值时其自由基生成速率最大。

1993年，Ruppert等首次将近紫外光引入Fenton体系，开发的光助Fenton试剂（Photo-Fenton，PhotochemicallyEnhancedFenton）“UV/Fe2+/H2O2”，发现紫外光和可见光的引入大大地地提高了传统Fenton氧化反应的处理效率。从此均相光化学催化氧化得到了广泛的发展。2023/1/116UV/Fenton体系的优缺点UV/Fe2+/H2O2”优点：因为属于均相反应，光催化效率高、氧化能力极强，其反应速率是非均相反应的3～5倍，从而能更彻底的氧化矿化有机物。UV/Fe2+/H2O2”缺点：处理废水的成本较高，溶液中的铁离子需要除去。但是对于毒性大、一般方法难以处理的废水，该法仍然是一种较好的方法。1催化氧化的发展2023/1/1172UV/Fenton反应机理反应机理可从四个产生自由基方面阐述：(1)H2O2+hv=2.OH (5-1)(2)Fe2++hv=Fe3+ (5-2)Fe3++H2O=Fe(OH)2+ (5-3)Fe(OH)2++hv=Fe2++.OH (5-4)(3)Fe2++H2O2=Fe3++OH-+.OH(5-5)Fe3++H2O2=Fe2++HO2.+H+ (5-6)2023/1/1182UV/Fenton反应机理反应机理可从四个产生自由基方面阐述：有机物氧化产生的中间产物草酸和铁离子络合后，形成草酸铁络合物Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2-、Fe(C2O4)33+。而草酸铁络合物是光化学活性很高的物质，在光化学研究中常被用作化学光量计来测定250～450nm波长范围的光强。在紫外光和可见光的照射下，草酸铁络合物极易发生光降解反应。促使不易降解的小分子羧酸降解：

(4)2[Fe(C2O4)n](3-2n)=2Fe2++(2n-1)C2O42-+2CO2(5-7)2023/1/1193UV/Fenton反应影响因素(1)有机物浓度的影响可见污染物的去除率随启始浓度的增大而降低。2023/1/11103UV/Fenton反应影响因素(2)Fe2+浓度的影响Fe2+浓度很高时，虽然初期产生OH的速率快和并有较快的反应速率，但过量的Fe2+对H2O2消耗过多，使最终的有机物去除率降低；若Fe2+浓度过低则不利于OH的产生，会使初期反应速度下降。故维持适宜的Fe2+浓度可以使反应持续高速进行。实验表明，有机物的降解速度随着亚铁浓度的增加而加快。2023/1/11113UV/Fenton反应影响因素(3)H2O2浓度的影响由图知：增大H2O2投加量，可以加快反应速度，同时有机物的去除率也较高。但是当过氧化氢的用量达到某一值时，载增加其用量，有机物的去除率不在继续增大。2023/1/11123UV/Fenton反应影响因素(4)pH和温度2540602023/1/11133UV/Fenton反应影响因素(5)载气的影响羟基自由基.OH氧化有机物时，产生脱氢反应：HRH+.OH=H2O+RH.RH.+O2=O2RH.RH.+RH.=HRRH.

O2促使过氧化自由基的生成，从而加快氧化速度。另外，氧气的参与，明显减少过氧化氢的用量。2023/1/11143UV/Fenton反应影响因素(6)反应时间的影响(7)光源的影响2023/1/1115第三节非均相光化学催化氧化非均相光化学催化氧化，是采用半导体TiO2等为催化剂对光化学反应进行催化作用，从而达到氧化降解有机物的目的。1反应机理2反应的影响因素3提高反应效率的途径4应用5存在的问题2023/1/11161反应机理TiO2半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。价带禁带2023/1/1117当用能量等于或大于禁带宽度(一般在3eV以下,对应的频率387nm)的光照射半导体时，其价带上的电子(e－)被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h＋)。在半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。禁带价带2023/1/1118光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子也具有强还原性，活泼的电子、空穴穿过界面，都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。从而使迁移到表面的光致电子和空穴加速光催化反应（氧化还原）的进行。2023/1/11192反应的影响因素光源和光强pH值外加氧化剂盐类温度2023/1/1120(1)光源和光强光源的光子能量（hv）必须大于半导体的禁带宽度(Eg),对于TiO2半导体而言，其禁带宽度Eg＝3.2eV，因此只有波长小于387nm的光子才能激发它。光强对光催化反应的影响比较复杂。在某些情况下，光强增大有利于反应进行，但是在有时光强大，对反应反而不利。因此应当具体情况具体分析研究。2023/1/1121(2)pH值对反应的影响光催化氧化的较高速率，在低pH值和高pH值时，都可能出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同。不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳pH值。20091214(刁论文)(3)外加氧化剂外加氧化剂能够加快和氧化速度和氧化效率。一般使用的氧化剂是氧气、双氧水等。但是应当注意，有时氧化剂用量过大会出现反作用。2023/1/1122(4)盐类水中溶解性盐类对光催化降解有机物的影响复杂，它与盐的种类有关。研究表明，Na＋、Mg2+、Cl-、SO42-在自来水中常见的浓度范围内对四氯乙烯的降解无影响。Mn2＋、Fe2＋则抑制四氯乙烯的降解。HCO3－对四氯乙烯的降解影响不明显，而对三氯甲烷则有明显的干扰作用。2023/1/1123(5)温度光催化反应对温度的变化并不敏感。如在光催化降解酚、草酸时，反应速率常数与温度之间存在阿累尼乌斯关系，并求得相应的活化能分别为10kJ／mol、13kJ／mol，可见光催化反应的表观活化能很低，从而解释了反应速率对温度的依赖性不大的原因。2023/1/1124

与以往催化反应体系的影响因素相比，上述的

(1)光源和光强;(2)PH值;(3)外加氧化剂;(4)盐类等四种因素.

它们对非均相催化反应的影响较复杂。一般并不出现随某种因素递增而反应效果发生相应递变的结果。往往要根据具体的反应体系，而具体分析研究，从而找到相应的最佳操作条件。影响因素小节：2023/1/11253提高反应效率的途径TiO2优点是：能有效吸收太阳光谱中的弱紫外辐射部分；氧化还原性较强；在较大pH值范围内的稳定性强；价廉无毒。但TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外辐射，其吸收光谱只占太阳光谱中很小一部分，不能充分利用太阳能；另外TiO2的光量子效率也有待进一步提高。为提高效率，人们从多种途径对TiO2材料进行改性，如：

(1)纳米级TiO2材料的研制；

(2)TiO2材料的改性:①惰性金属沉积;②过渡金属掺杂;③复合半导体；④表面光敏化；⑤表面络合及衍生作用。2023/1/11264应用对工业有机废水处理染化废水、农药废水、日化废水等难降解废水(2)无机污染物废水处理对重铬酸根Cr2O7-2的还原：

Cr2O72-－Cr3+

对氰根CN-的氧化: CN-－OCN-－CO2、N2、NO32-(3)废气处理：对挥发性烃类化合物进行氧化降解处理。(这是其它催化氧化所不能做到的)。2023/1/11275存在的问题光催化反应速率不高；反应速度对光强度依赖性不强；太阳能的利用率低，仅仅4～6％；对高浓度废水处理效果不好；反应机理尚不完全清楚；