第四章 非晶态合金的制备

第四章非晶态合金的制备第一节非晶态合金概述第二节金属玻璃的形成机理及其体系第三节非晶态合金的制备方法第四节大块非晶的制备第一节非晶态合金概述对自然界中的各种物质按不同的物理状态分为两大类：有序结构和无序结构。晶体为典型的有序结构，而气体、液体及诸如非晶态固体都属于无序结构，气体相当于物质的稀释态，液体和非晶固体相当于凝聚态。非晶态材料非晶态合金非晶态半导体非晶态超导体非晶态聚合物一、非晶态合金的结构特点

与晶态材料的结构相比较，非晶态材料具有以下主要特征：(1)长程无序性原子的排列从总体上是无规则的，但近邻或次近邻原子间存在短程有序。由于非晶态结构的长程无序性，可以把非晶态材料看作是均匀的和各向同性的结构。“短程有序”是非晶态固体的基本特征之一。尺寸约约1~1.5nm。非晶态合金的衍射花样：由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点和条纹。用电子显微镜看不到由晶粒晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。(2)亚稳态性热力学上处于亚稳定状态，晶化温度以上将发生晶态结构相变，但晶化温度以下能长期稳定存在。这种热力学上的稳定性直接关系到非晶态材料的使用寿命和应用。（3）材料特性的调控性非晶态合金不受化合价的限制，在较宽的成分范围内可以自由调节其组成。因此，它具有许多结晶合金所不具有的优异的材料特性的调控性。二、非晶合金的发展历史1947年：Brenner等人用电解和化学沉积方法获得Ni-P、Co-P等非晶态薄膜用作金属保护层；1960年：美国加州理工Duwez枪淬法首次制备几十微米Au-Si合金薄带；（第一次突破：金属玻璃可人工合成）1990年：美国贝尔实验室陈寿鹤发展了双辊甩带工艺实现金属非晶薄带量产；1990年代：日本东北大学Inoue和张涛，美国加州理工Johnson发现了高非晶形成能力合金，大块非晶兴起；（第二次突破）2000年代：非晶形成能力的研究派生了高熵合金。三、非晶态合金的性能及应用非晶态材料的物理、化学性能常比相应的晶态材料更优异，从而具有一系列极有价值的性能特点。1、力学性能极高的强度及硬度(如Fe80B20玻璃的屈服点σs可达3626MPa)，硬度值HV为10790MPa，杨氏模量E为165730MPa)，这是因为非晶态金属中没有普通晶态金属中总是存在的活动的晶格位错，而在金属/类金属原子间又有很强的化学键的缘故。在拉伸时，金属玻璃只展现较小的伸长率(1.5～2.5％)，但在压缩时却表现出很高的塑性，它的撕裂能亦比一般晶态合金高，表明在高强度的同时有较好的韧性。高比强度、超弹性（高弹性极限）、高耐磨损性等。2、磁学性能已开发出一系列具有优良软磁和硬磁特性的非晶合金。铁、钴、镍基的金属玻璃具有十分良好的软磁性能（高磁导率），它们的铁心损耗仅为晶态合金的几分之一，是优异的变压器铁心、磁录音头及多种磁性器件材料。例如，在电力领域，铁基非晶合金的最大应用是配电变压器铁芯。由于非晶合金的工频铁损仅为硅钢的1/5-1/3，利用非晶合金取代硅钢可使变压器的空载损耗降低60%-70%。3、电学性能由于非晶态合金具有很小直至为零的电阻温度系数，因而可成为标准电阻及磁泡存储材料。高电阻率。4、化学性能具有高耐腐蚀性。例如Fe43Cr16Mo16C10B5P10金属玻璃在298K、6mol／L的HCl的极端恶劣环境中，其腐蚀量仅为304不锈钢的10-5。（因为其结构均匀，没有金属晶体中经常存在的晶界、位错等结构缺陷，也没有成分偏析和第二相等，故不易产生引起电化学腐蚀的阴、阳两极。）5、其它性能非晶态合金的表面具有很高的化学活性，许多情况下还具有极为有利的对化学反应的选择性，再加上良好的耐蚀性能，使得金属玻璃有可能成为一种新型的催化剂及电极材料。某些非晶合金的表面具有只吸附溶液中特定的金属离子的特性，因而可用以从放射性废料中分离某些元素。此外，非晶合金还是有希望的储氢及超导材料。应用：非晶态材料可用于日常用品保护和装饰、功能材料的功能膜层、电子、电力、化工等领域。第二节金属玻璃的形成机理及其体系主要内容：一、金属玻璃的形成机理二、非晶合金系及其组元特点制备非晶态合金必须解决的关键问题有两个：

(1)必须形成原子(或分子)混乱排列的状态。

(2)将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。与晶态固体相比，非晶态固体的一个基本特征是其构成的原子(或分子)在很大程度上的混乱排列，体系的自由能比对应的晶态要高，因而是一种亚稳态。因此，要求所获得非晶合金的使用温度应低于合金的晶化温度。关系到能否获得玻璃态关系到是否能处于玻璃态之中。一、金属玻璃的形成机理由液态金属连续冷却而得的非晶态合金有时也称为金属玻璃。金属玻璃及其制备方法的研究有两个意义。一方面，金属玻璃是亚稳合金中重要的一种；另一方面，由金属熔体能直接制成实用的金属玻璃丝和条带，甚至某些大块非晶合金。1、金属玻璃的形成机理在足够高的冷却速度下，液态合金中可避免通常的结晶过程(形核和生长)，而在过冷至某一温度(Tg称玻璃转化温度glasstransitiontemperature)以下时，其内部原子冻结在液态时所处位置附近，从而形成非晶结构。Rc为临界冷却速度，即刚好避开c曲线“鼻尖”处能够形成非晶合金的最小冷却速度。金属熔体在接近平衡结晶温度时，其粘度在10-3～10-2Pa·s之间。随着温度的下降，熔体的粘度不断上升。如果在金属熔体的连续冷却过程中，熔体的粘度已上升至1013Pa·s左右,而结晶形核和长大尚未开始，则整个结晶过程就被遏制了。这时(在玻璃转化温度)，熔体凝固为玻璃态。金属凝固为玻璃的过程是一个均相的过程，这与通常的结晶过程有很大的不同,后者是一个非均相的过程。金属凝固时，粘度与温度的关系见图8—24。曲线1表示在接近平衡的条件下(Tm—平衡熔点)进行的结晶过程，结晶完毕时，粘度上升至1015Pa·s左右。曲线2表示一过冷的合金熔体，随着温度的下降(过冷度的增大)粘度不断上升的情况。

临界冷却速度Rc越小，非晶合金的形成越容易，即该合金的非晶（玻璃）形成能力(GFA，GlassFormingAbility)就越好。显然Rc1要比Rc2大，说明非晶制备过程中抑制熔体凝固时的非均质形核的重要性。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。一般定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此，只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度ΔT（=Tm-Tg，Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。通常的金属及合金结晶的最大自发形核速率处的过冷度约为0.2Tm。（2）金属玻璃的非晶形成能力(GFA)①约化玻璃温度(Tg/Tm)显然，合金的熔点（Tm）或平衡液相线温度(Tl)愈低，Tg愈高，则愈容易在连续冷却的过程中避免结晶过程的发生，最后在Tg温度转变为玻璃。约化玻璃温度（或称比玻璃转变温度）Tg/Tm（或Tg/Tl）是液态金属GFA大小的一种度量，即用于衡量合金形成非晶态的倾向。Tg/Tm越大，Rc则越小，液态金属越易形成非晶。实验表明，Tg/Tm

>0.5的液态金属可以方便地采用传统急冷技术制成金属玻璃。②临界冷却速度(Rc)只要冷却速度足够大，任何一种合金熔体都有可能过冷至Tg而不发生结晶过程，从而形成非晶结构。只是不同的合金，其形成非晶态的临界冷却速度(Rc)会有很大的差别。也可用形成非晶结构的临界冷却速度来定量地表征一种合金形成玻璃态的能力（GFA）。得到非晶态的临界冷速Rc可由理论计算，也可由凝固过程的TTT或CCT曲线确定,即由刚能避开TTT或CCT曲线的“鼻子”部分的冷却曲线来代表。假定TTT曲线上，“鼻尖”处温度和时间分别为Tn和tn，则有

Rc=(Tm-Tn)/tn根据CCT曲线，计算所得的Rc:Ni—3×1010K/sAuGeSi—7.5×105K/sPdSi—2.7×103K/sPdCuSi—35K/s这些计算结果与实验测得的数据基本上吻合。例如，在厚度约为0.1μm的含有某些微量杂质元素的镍的薄膜中，曾发现了非晶结构，根据试样厚度估算的冷却速度为1010K/s。直径为2mm的PdCuSi合金棒，在淬火快速凝固后，可形成非晶结构，其相应的冷却速度为100K/s。图示是对于纯镍及三种合金计算所得的TTT曲线。可见，在几种合金中，由于液相线温度的降低及玻璃转化温度的提高，因而其结晶起始曲线与纯镍比，都大大向右推迟了。图上的虚线是由TTT曲线计算来的CCT曲线。镍的Tg/Tm比值为0.25，Pd78Cu6Si16的该项比值为0.63。

一般将临界冷却速度Rc≤106K/s的合金列为容易非晶化的合金。这些合金在旋铸等方式的快速凝固后，可形成厚度大于15～20μm的非晶条带。一些工业价值较大的Fe、Ni、Co基非晶合金，其临界冷却速度大都在3×(104～106)K/s的范围内。但大部分常规的工业合金，其临界冷却速度要远高于此，故在目前的快速凝固技术条件下，还不容易形成非晶结构。此外，过冷液体温度区间Tx(Tx=TX-Tg)、最大非晶样品厚度tmax也可用于表征合金的GFA。小结在金属玻璃的制备中，形成玻璃态的一般原则可以归纳为两条：必须使熔体的冷却速度大于临界冷却速度；必须将金属玻璃冷到或低于它的晶化温度，严格地说，必须冷到或低于它的玻璃转变温度Tg。现在最低的Rc为0.005K/s，实验室tmax达80mm，最大的样品厚度有望达150mm。二、非晶合金系及非晶态合金的组元特点为了获得大块非晶及准晶材料还必须借助于合金系的正确选择和成分设计使合金材料具有较高的玻璃化转变温度和强的非晶形成能力。

基于上述原理，已能在1K/s慢速冷却条件下制备出厚度达1cm的Pd40Ni40P20非晶合金。我国已成功地研制出0.4～0.6mm厚更具有实用价值的Ni-Nb和Ni-B-Si金属玻璃。1、非晶合金系二元非晶合金一般是由过渡族金属或贵金属和玻璃化非金属或类金属组成，如Fe、Ni、Co等和B、Si、C、P等，玻璃化元素原子百分比为15-30％。主要的非晶合金系有：贵金属基、铁基、钴基、镍基、钛基、锆基、铌基、钼基镧系金属基、铝基、镁基合金等二元（CuZr）到八元（Fe系）应用最广泛：Zr基、Fe基形成能力最好：Zr-、Pd-、Ce-BMGs2、非晶合金系的组元特点(1)多组元合金体系由两个以上组元构成；由热力学原理，当金属或合金熔体发生结晶时，ΔG=ΔH-TΔS，式中，ΔG为相变自由能差；ΔH、ΔS分别为液相转变为固体的焓变和熵变。在熔点处（即T=Tm），有ΔG=0，因此，Tm=ΔH/ΔS可见，要得到低熔点，就要减小ΔH、提高ΔS。增加合金中的组元数量可有效提高ΔS，降低熔点Tm。所以，多元合金比二元合金更容易形成非晶态。此外，合金中组元数的增加可以使合金系统自液态向固态转变时自由能变化△G减小，使得合金自液相发生结晶转变的热力学驱动力减小，不易发生结晶转变，而容易形成非晶。

(2)主要组元的原子尺寸差要大于12％；

(3)主要组元之间具有负的混合热。即主要组元元素间有形成化合物的倾向。从结构学上讲，后两个特征使得随机密排的原子混乱程度增加，一方面提高了液固相界面能，抑制了晶相形核，另一方面使得黏度升高，从而使组成元素进行长程原子重排变得困难，抑制晶相长大。总之，在上述条件下，提高了过冷液相的热稳定性和玻璃形成能力。第三节非晶态合金的制备方法主要内容：一、非晶态合金制备方法概述二、非晶态合金粉末的制备三、非晶态丝材的制备四、非晶态合金条带的制备五、非晶态薄膜的制备（略）一、非晶态合金制备方法概述1、非晶态合金的制备方法分类大体上可分为3类：

(1)通过蒸发、电解、辐射等方法使金属原子或离子凝聚或沉积而成。

(2)由熔融合金通过急冷快速固化而形成粉末、丝、条、带。

(3)利用激光、离子注入、喷镀、爆炸等方法使表面层结构无序化。以化学键型和宏观特性的不同可将固体分为5大类，即金属、离子晶体，共价键晶体、半导体和分子晶体。到目前为止，除分子晶体外，其余4种固体都已能用人工方法得到其对应的非晶态材料，只是所采用的制备工艺各不相同。和硅酸盐、硫系化合物相反，要阻止液态金属和合金的晶化是十分困难的。下面按非晶态合金制品的形态概要地介绍主要的制备方法。二、非晶态合金粉末的制备1、雾化法2、离心雾化法3、机械合金化法为快速凝固制备非晶态粉末材料，可参见第一章。机械合金化法（MA）用来制备非晶态金属或合金粉体。该法是将合金粉末或预合金粉末在真空或惰性气氛（如氩气等）保护气氛中，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程。该法可将金属粉末、金属间化合物粉末或难混溶粉末研磨成纳米颗粒，并可能得到非晶态组织。三、非晶态丝材的制备方法线材和薄带材的制备成为快速凝固技术发展最快的分支，其快速凝固过程可以采用各种冷却技术获得更高的冷却速度，是目前最成熟的制备非晶态金属材料的途径。同时，线材和带材可以不经过热加工而直接应用，使快速凝固组织和性能的优势得到充分发挥，而粉末材料往往需要进行后续的块体化成形加工，在最终制件中可能会失去了许多快速凝固的组织特征和性能。利用圆形喷嘴进行熔融材料喷射和快速凝固方法制备非晶合金线材的关键在于：首先是获得细而稳定的熔液流柱；其次是采用一定的冷却介质对该熔液流柱进行激冷，对于连续生产，还要实现线材的连续卷取。目前，较成熟的金属线材快速凝固技术包括：玻璃包覆熔融纺线法、合金熔液注入快冷法、旋转水纺线法等。1、液体拉丝法

（玻璃包覆熔融纺线法、泰勒拉丝法）原理：如图，将合金棒或小块置入玻璃管中，玻璃管经抽真空后充入惰性气体，在其端部采用感应加热将合金熔化，依靠熔融合金的热量使与其接触的玻璃管壁软化并与熔融合金润湿性紧密接触，在一定的拉力下拉成很细的毛细玻璃管，金属熔体依靠润湿作用流入毛细管中，经过冷却器的激冷，通过绕线导管后直接缠绕，获得连续的玻璃包覆线材。在该技术中利用了软化玻璃容易拉细成形的特点，同时，软化玻璃可对合金熔液起到防氧化的保护作用。采用该方法制备非晶合金丝材的技术关键包括以下几个方面：

(1)玻璃选材。不与金属反应；软化点与金属熔点相当。为得到直径较细小的细丝，玻璃管的外径和壁厚分别为9～12mm和1.0～1.2mm较适宜。

(2)保护气氛。为防止制备过程中样品氧化，加热前应先抽真空，然后充入氩气。保护气体的压力要适当，太高会将熔融金属及玻璃挤离加热区而来不及拉丝，压力太小外界大气压会对熔融金属和玻璃产生向上托起作用。合适的气压为-0.1～0.05MPa。

(3)加热。加热过程应根据被加热材料的特性适当调节感应加热器的频率和电流大小，以求达到最佳效果。为了制备理想的玻璃包覆合金细丝，要求熔化的合金有过热现象，最好温度高出其熔点300～400K：因此，感应线圈的形状和匝数对能否顺利拉出丝材是非常关键的。加热过度会发生熔融的合金和软化玻璃还没来得及拉丝便整个脱离加热区；若加热不足，玻璃管不能充分软化，导致拉不出丝材。

(4)冷却。冷却速度直接关系到细丝的状态，欲得到非晶细丝，要求获得足够高的冷却速度，且冷却后的细丝温度应低于合金晶化温度。一般要求冷却速度大于104m/s，最好为105～106K/s。通过控制抽拉速度可以获得2～50μm的细线，其冷却速度可达104～106K/s。Goto等采用该方法以477m/min的速度拉出非晶态Fe-P-C-B线材。此外，该方法已被用于非晶态纯金属(Cu、Au、Ag、Fe等)线材和镍基高温合金线材的制备。利用玻璃或石英包裹合金，在加热或熔融状态下拉制成丝。主要依靠辐射和对流传热使合金冷却，冷速较小，所以，只有少数合金在拉成微米级细丝时可以成为非晶态。2、液中拉丝法（合金熔液注入快冷法）如右图所示，熔融合金从圆嘴喷出，与流动的冷却液汇合，靠液体吸热而冷却固化成为非晶态。其冷却速度约为10４℃/s。Kavesh将此方法发展为线材的快速凝固制备技术，其基本原理如右图所示。它是将熔融合金熔液通过喷嘴注入冷却液中，通过导流管使合金熔液与冷却液同步流动并被激冷，制出的细丝由卷线机收集。获得快速凝固线材。该技术的主要控制环节是：

(1)合金熔液的流动速度必须与冷却液的流动速度匹配；

(2)保证导流管中的液流平稳，不发生紊流；

(3)精确控制合金熔液的温度，通常应使合金熔液的过热度维持在50～100K；

(4)精确控制合金熔液从喷嘴的喷射口到冷却液面之间的自由飞行距离，其典型值为2.6～5mm。用于制备Fe-Ni-P-C-Al合金的典型参数为：熔化温度：1323K(氩气保护)；喷嘴直径：200μm；喷射速度：2m/s；冷却液：21.6％MgCl2盐水；冷却液温度：243K；冷却液在导流管中的流速：1.95m/s；获得非晶合金线材的直径：150μm；3、旋转液中喷丝法（旋转水纺线法）

旋转水纺线快速凝固法是日本大阪大学大中逸雄等于1978年提出的。基本原理：如图，在高速旋转的鼓内加入冷却水，在离心力的作用下，冷却水在鼓的内壁形成旋转的环形水池，将熔融合金熔液喷入旋转水中激冷获得快速凝固线材。控制合适的工艺参数可以获得非晶态合金细丝。所得细丝直径比喷嘴直径小10％～20％。为得到连续细丝，金属液喷射速度要稍大于水面线速度。对于表面张力小的铅合金等，丝越细断面越均匀。而对于密度小的铝合金等，若喷嘴直径过小，金属液喷入水面后易波动，因而难以得到均质细丝，此时，可减小入水角度或以电磁力控制金属液的运动。降低冷却水温度，加强深冷处理，可提高急冷效果。该方法成功地用于非晶态细丝的生产，其典型工艺参数为：旋转鼓内径：450～600mm；

旋转鼓宽度：50～l00mm；

旋转鼓线速度：4～12m/s；

冷却水深度：15～30mm；

喷嘴直径：80～200μm。

此法适宜制备具有优良力学性能的细丝，特点是能够得到圆形截面的非晶态合金细丝。其各种制备方法均属于不连续过程，仅能断续工作。为提高冷却速度，除采用良好的导热体作基板外，还应满足下列条件：

(1)液体必须与基板接触良好。

(2)液体层必须相当地薄。

(3)液体与基板从接触开始至凝固终止的时间须尽量缩短。四、非晶态条带的制备技术

1、单辊法（外圆法）这是当前从实验室到工业生产应用最广泛的一种方法。基本方式如图，熔融合金喷射到高速旋转的冷却辊外表面，形成一个动态平衡的熔潭，主要依靠冷却辊的吸热使熔融合金高速固化而获得连续非晶态合金带。单辊法快速凝固过程的原理非常简单，其传热过程也不复杂，但在实施中存在一些较难解决的技术问题，主要是：

(1)单辊需要以2000～10000r/min的高速度旋转，同时要保证单辊的转速均匀性很高，径向跳动非常小，以控制薄膜的均匀性；

(2)为了防止合金熔液的氧化，整个快速凝固过程要在真中或保护性气氛下进行；

(3)为了获得较宽并且均匀的非晶合金带材，液流必须在单辊上均匀成膜，液流出口设计及流速的控制精度要求极高。右图为美国AlliedSignal公司采用单辊法生产非晶合金带材的示意图。该法实质是制备极窄的非晶态合金带，其宽度可小于0.5mm。在一些特殊的使用场合，这种扁丝有着比圆形细丝更为优越的性能。单辊法中当薄带宽度小于5mm时采用圆孔喷嘴，更宽时采用狭缝喷嘴。2、双辊法双辊快速凝固法的基本原理：如图，它是将熔融合金熔液喷射到两个反向高速旋转的轧辊之间形成薄带，并实现快速凝固。双辊法是一种比单辊法更直观的从合金熔液铸造薄带材料的技术。其主要优点是双面冷却，因此，所获得的带材两面的表面质量相同并且均匀。双辊法实际上是19世纪就已经提出来的钢坯连铸技术的发展，但长期未能实现工业化生产。理论上，双辊法的冷却能力应大于单辊法，但实验结果并非如此。解释：快速冷却能力由冷却速度与有效冷却时间确定，即使双辊时的冷却速度与单辊相同，甚至可能比单辊时高，但由于双辊法中冷却接触弧非常短，接触时间(即有效冷却时间)远小于单辊时的情形，故其冷却能力反而小于单辊法。一般情况下，双辊法线速度小于12m/s，冷却速度为104～107K/s。由于技术上的问题，目前双辊法未能像单辊法那样，用于制备数十到100μm的非晶或细晶带材，而倾向于用来制备毫米级甚至更厚的带材。3、溢流法基本原理：如图，该方法利用特制的坩埚与激冷单辊的配合，使合金熔液从坩埚的特定形状的边沿溢出，并由高速旋转的单辊拉成薄膜，获得快速凝固带材。与单辊法相比，该方法具有以下特点：

(1)采用坩埚边沿溢出的方式取代喷嘴的喷射方式，因而不存在喷射产生的紊流，合金熔液的流动更加平稳，有利于获得均匀的带材；

(2)可采用溶剂对合金熔液进行表面保护，因此可在非真空并无保护气氛的条件下进行易氧化材料薄带的快速凝固。可以看出，该方法实际上是单辊法快速凝固技术的一种改进。由于上述特点，溢流法已被成功地用于钛合金薄带的快速凝固制备过程，并已开发出工程化的生产设备，其合金的熔化分别采用了感应加热和电渣熔化技术。该过程的主要控制条件是液面高度、单辊的冷速及各种温度参数。而关键技术则是坩埚溢流缘的结构及其与单辊之间间隙的设计及尺十精度的控制。５、甩出法基本原理：如图，它是利用高速旋转的飞轮直接与坩埚中的合金熔液接触，合金熔液在短时间中“粘”在飞轮上被高速抛出，形成薄带材料。主要参数：飞轮旋转速度ω、浸入深度、接触长度l等。控制参数：主要是飞轮的浸入深度和旋转速度。前者决定着合金熔液与飞轮的接触长度。接触长度越大，合金熔液凝固时间就越长，其产品的厚度就越大。与单辊法相比，甩出法快速凝固技术不需要合金熔液导出口，熔炼工艺简单，不存在喷嘴被堵住及液流不稳定的缺点。通过在飞轮上开口可以获得非连续的材料。调整飞轮的速度和带材的长宽比，可以获得带材、碎片、线材及短纤维。五、非晶态薄膜的制备方法（略）1、真空蒸镀法2、溅射法3、化学气相反应法4、辉光放电分解法5、电镀法6、其他方法为非晶态薄膜材料制备技术，详细参见“薄膜材料制备技术”中的相关内容。第四节大块非晶的制备一、大块非晶合金的发展和性能1、大块非晶合金的发展过程大块非晶合金是在非晶合金基础上发展起来的，但是，又与传统的非晶合金有很大的不同。通常的合金形成非晶需要很高的临界冷却速度(Rc＝105～106K/s以上)，因此得到的一般是薄带、薄片、细丝、粉末等厚度或直径较小的低维形状的材料（厚度或直径一般都不超过50μm）。20世纪70年代，通过石英管水淬法等抑制非均质形核的方法，获得了直径达10mm的大块非晶，但是仅限于Pd和Pt等贵金属，无法作为工程材料而广泛地加以应用。新型的多组元大块非晶合金与传统的二元非晶合金相比，具有更优异的非晶形成能力，其最突出的特点之一是由多种原子尺寸相差较大的组元组成。1988年成功地发现了一系列具有极低临界冷速(Rc从10-1K/s到103K/s)的多组元成分的大块非晶合金，所得棒状非晶样品的直径可达80mm。现在大块非晶合金已在Fe、Co、Zr、Ni、Mg、Pd、Ti、Cu、Nd及La系合金等合金系中制备出来。2、大块非晶合金的性能与应用大块非晶合金不仅具有极高的强度和硬度、良好的耐腐蚀性、很高的弹性极限等，还表现出优良的软磁和硬磁性能和超导特性，同时，突破了薄带状非晶合金的尺寸限制，在机械、电子、化工等各个行业均具有巨大的应用潜力。(1)具有高的抗拉强度。采用粉末烧结或者是基体增强的方式，Al合金强度值可达700～800MPa。然而，Al基非晶合金的最高强度可达l200MPa，如果获得在非晶基体上弥散着纳米尺度的fcc—Al粒子的结构，那么强度更是可以达到1550MPa。强度不高的Mg合金做成大块非晶以后其强度可以达到1000MPa以上。(2)具有高的硬度，Fe-B基大块非晶合金的维氏硬度达到l200以上，其余的大块非晶合金的硬度较之相应的晶体材料也大大提高，所以大块非晶合金真正体现了合金硬而强的特性。

(3)具有高的弯曲强度、高的断裂韧性、高的冲击断裂能。同时大块非晶还具有较低的杨氏模量，这样相对于晶态材料而言，大块非晶材料具有更好的弹性。

(4)在过冷温度区间具有高应变率超塑性能。使传统的快速凝固粉末冶金工艺应用在大块非晶领域成为可能。(5)其他性能。非晶合金中不存在晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐蚀的部位，同时也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，因而具有更高的抗腐蚀性能，其耐腐蚀性能为晶态不锈钢的100倍。同时，大块非晶合金一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴壁的钉扎作用，所以具有优异的软磁性能。非晶合金具有比较低的线膨胀系数。低的线膨胀系数对于保证机构在可变温度环境下稳定工作是十分有利的。二、大块非晶合金的制备方法大块非晶合金在冷却时，发生形核的原因主要有3个：

(1)从原材料中带入杂质作为非均质形核的核心。

(2)合金在熔炼及浇注过程中与周围的氧化性气氛发生反应。

(3)冷却速度不够大。因此在大块非晶合金的制备过程中，关键是在冷却过程中抑制合金的非均匀形核以及尽可能地提高冷却速度。为了减少非晶合金发生形核的可能性，对金属的熔炼要进行严格的惰性气体保护。熔体中的杂质和容器的内表面将起到非均匀形核的作用，熔炼时的提纯和造渣极为重要。1、直接凝固法制备大块非晶合金的方法有直接凝固法和用非晶粉末挤压法制备。对于具有一定三维尺寸的大体积熔液，要实现快速凝固的最大障碍来自合金熔液的内部热阻。内部热阻限制了大体积合金熔液冷却速度的提高。根据薄膜材料冷却速度计算式可知，随着熔液厚度的增大，冷却速度迅速减小。因此，仅仅通过提高界面散热不可能实现大体积合金熔液的快速凝固，必须探索新的快速凝固途径。由深过冷法快速凝固技术的原理知，采取一定的措施抑制合金熔液中固相的形核，从而达到很大的过冷度，可使合金熔液中的大量热量在凝固之前被排出，凝固过程中需要导出的热流大为减小。20世纪80年代初，Perepezko等证实了形成非晶的临界条件不是冷却速度本身，而是过冷液体达到亚稳态的程度。1989年，Inoue等首先发现Mg-Cu-Y和La-Al-TM(TM=Ni，Cu，Fe)系合金存在明显的过冷温度域ΔTx=Tx-Tg(Tx为晶化温度，Tg为玻璃化温度)。在一般情况下，金属玻璃，即大块非晶合金的形成能力GFA随ΔTx的增大而增大。由于某些多组元合金具有低的临界冷却速度Rc和大的ΔTx，因此可通过配合控制非均匀形核的凝固工艺，直接从液相获得块状非晶。因此，在已发现的大块非晶合金系中，决定非晶形成能力的主要是合金组成。而通过选择适当的合金组元及其原子百分比，在较低冷却速度下即可获得非晶态合金。直接凝固法是通过导热性较好的铜模具来将合金液的热量迅速地转移，使合金在结晶发生之前就已经凝固到较低的温度，从而在一定程度上“冻结”了液体结构，形成非晶。获得大尺寸非晶材料的直接凝固法有：水淬法、高压模铸法、区熔法、铜模铸造法、电弧熔炼法、吸铸法、挤压铸造法、落管法、磁悬浮熔炼以及静电悬浮熔炼等。(1)水淬法方法：将预先熔炼得到的坯料装入石英管中，加热熔化，然后连同石英管一起淬入流动水中，可获得很高的冷却速度，从而得到大直径的柱状大块非晶。Pd40Cu30Ni10P20合金通过水淬法制成了72mm×75mm的非晶棒，其表面具有白亮色的金属光泽。采用这一方法也成功地制取Zr65Al7.5Ni10Cu17.5（ΔTx

可达127℃）、Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5（Rc在10K/s以下）等非晶态合金。该法存在的问题：设备复杂、昂贵、保护气氛难于确定，石英管和合金可能发生反应造成污染等。(2)铜模铸造法方法：将纯金属原料或中间合金锭熔化后，将熔体瞬时充入水冷铜模中，利用铜模良好的散热能力，将合金熔体凝固成一定尺寸的大块非晶制品。加热方式：感应加热或电弧熔炼法。该法的局限：合金熔体在铜模中快速凝固，会出现样品表面收缩现象，造成合金样品与模具内腔形成间隙，导致铜模冷却能力下降或样品表面不够光滑。(3)高压压铸法方法(如图)：先将高纯度的组元按一定的配比，在惰性气氛保护下感应加热熔化，并混合均匀；以高的压模速率和高的铸造压力，将熔体瞬间压入水冷铜模（即充模时间极短），高的热流和大的传热系数使冷速也达到一个高值，使合金完成非晶转变。由于高压可使熔体原子间隙减少，并使原子扩散与重排均受到抑制，利于得到非晶态结构，所以，该法可制备出比快淬法更大尺寸的金属玻璃。与金属模铸造相比，这种方法具有更快的冷却速率，更有利于形成大块非晶合金。特点：液态金属填充好，同时也是制备近净形BMGs的较好方法，可直接做较复杂形状的大尺寸非晶合金器件。工艺过程实例：组元在纯净氨气保护下置于电弧炉中熔化，制得块状母合金，将其置于套筒内，经高频感应线圈加热熔化，再用压头以压强P＝63MPa、速度V=1.7m/s持续加压5s，将合金压入铜模，铜模外通循环冷却水，将合金冷却成形。用这种方法，通过选择具有宽的过冷液相区的三元合金Mg-La-TM和La-Al-TM，可制备厚度达10mm，具有金属光泽的柱状和板状大块非晶合金。(4)吸铸法方法特点：工艺过程比较简单，也易于操作，但能够制备的大块非晶合金的尺寸有限。方法：在惰性气氛下用电弧迅速将合金加热至液态，然后利用负压瞬间将熔融合金吸入循环水冷却的铜模中，利用水冷铜模导热实现快速凝固，以获得大块非晶合金。(5)电弧熔炼法方法：利用电弧熔化四元或五元Zr-A1-TM(TM=Co，Ni，Cu)合金，并用铜坩埚冷却制备大块非晶合金。所得铸锭的最外层为细小等轴晶，次层为柱状树枝晶，第三层为亚稳单相区，内部区域是非晶相，而其中也可能析出少量等轴晶相Zr2TM。铸锭的表层具有少量的Zr2TM晶相,这是由于铜坩埚底部容易引起晶相的非均质形核，因而难以完全抑制Zr2TM晶相的析出。非晶相是在锭内部区域形成，虽远离铜坩埚的强烈冷速，但已能使Zr65A17.5Ni10Cu17.5合金形成非晶。(6)区域熔炼定向凝固法该技术可在电弧热源区域产生温度约2000K，宽度为12mm的液相区，冷却速度可达2×103数量级，可连续生产大块Zr60Al10Ni10Cu15Pd5非晶合金，尺寸为10mm×12mm×300mm。加热源也可以采用激光。（7）非均质形核抑制技术即控制容器壁和外来相的非均匀形核作用。具体方法：静电悬浮熔化、磁悬浮熔化、落管技术、B2O3提纯隔离(B2O3既是吸附剂，吸附熔体内的杂质颗粒，又是包覆剂，隔离合金熔体，避免其与冷却模壁直接接触)。采用抑制非均匀形核方法制取大块晶合金时，首先要求合金具有较高玻璃态形成能力，同时要求材料纯度较高。磁悬浮熔炼法B2O3净化+水淬