聚合反应工程基础：第三章 聚合反应工程分析

1第三章聚合反应工程分析第一节概述2

聚合反应工程的目标现实情况：高聚物流体一般是非牛顿流体，在流动过程还有物态的变化。对反应机理的认识；对结构与性能的认识；反应器影响反应结果的认识不深透。反应器流动模型结合起来建立统一的反应器模型聚合反应动力学预计所需质量和产量的聚合物。3

自由基聚合反应动力学

自由基聚合微观动力学研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。4特征:慢引发,快增长,速终止

自由基聚合微观动力学5

自由基聚合反应动力学自由基聚合反应速率的推导1、链引发速率方程链引发反应包括以下两步：（1）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.＋Mk1RM.（2）由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。6引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=

2kd[I]（3）由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f

。Ri

=d[R.]/dt=

2f

kd[I]（4）I—引发剂；M—单体；R.—初级自由基；k—速率常数。式中：[]—浓度；d—分解（decomposition)；

i—引发（initiation)

kd

：10-4~10-6s-1；f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

自由基聚合反应动力学7（5）kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（1）推导自由基聚合动力学方程的第一个假定：链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。

kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…

kPx＝kP，令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、

RM2.、RM3.、

…

RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：（6）p-链增长2、链增长速率方程为了用一个增长反应表达链增长反应的速率等活性理论链增长:chainpropagation

自由基聚合反应动力学8链终止速率—

自由基消失速率，以Rt表示。偶合终止：歧化终止：终止总速率：（7）（8）（9）t—终止（termination)；tc—偶合终止（couplingtermination)；td—歧化终止（disproportionationtermination)。式中：链终止方式3、链终止速率方程均为双基终止

自由基聚合反应动力学9在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）（2）推导自由基聚合动力学方程的第二个假定：稳定状态

自由基聚合反应动力学10

聚合总速率的推导I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。（3）推导自由基聚合动力学方程的第三个假定：聚合度大自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即

Ri<<

Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：（11）（12）

自由基聚合反应动力学11II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：将式（4）代入式（12）可得：(13)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。总聚合速率常数k：

k=kp(fkd/kt)1/2Rp=k1/2[M][I]

自由基聚合反应动力学12III、若假设以下条件成立：1.由于聚合动力学的研究在聚合初期(通常转化率在5％～10％以下)，各速率常数可视为恒定；2.引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3.引发剂效率和单体浓度无关。则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：说明：以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明

聚合速率与单体浓度呈一级关系。（14）

自由基聚合反应动力学13IV、上述式(13)微观动力学方程是在三个假定下推导出来的等活性理论；稳定态；聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。

自由基聚合反应动力学14

问题的提出需要设计具有指定平均分子量及分子量分布;仅有单体浓度不足以解决问题,需要知道平均分子量及聚合度分布可表征聚合物性质,所以首先寻找反应机理,然后确定目标函数.第二节聚合反应速度的工程分析15分析目的：确定反应机理，定出基元反应的速率方程式；找出总聚合速率、聚合度、聚合度分布的函数式。分析重点：聚合物的平均分子量、分子量分布、转化率、活性链总浓度第二节聚合反应速度的工程分析16聚合反应机理从以下两方面分析一、活性链浓度与聚合反应机理分析活性链浓度与转化率或单体浓度间的关系有助于判断聚合反应机理。（确定引发、终止反应机理）见表3-2，表3-3二、平均聚合度与聚合反应机理分析平均聚合度与转化率的关系有助于判断聚合反应机理（确定转移反应机理）见表3-4第二节聚合反应速度的工程分析17活性链浓度[P·]与聚合反应机理

活性链总浓度〔P·〕的测定十分困难，一般可以通过间接方法求得。在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相比，引发与转移所消耗的单体可以忽略不计，故总聚合速率rM可近似的等于增长反应速率rp

1819

当[P·]的拟稳态假定成立时，[P·]～x关系与操作方式无关，只与聚合反应机理有关。

20平均聚合度与反应机理

聚合体系中是否存在链转移反应对[P·]是没有影响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的影响。因此，要正确判断反应机理还应弄清平均聚合度与聚合机理间的关系。

21

在间歇操作时，由实验测得的数均聚合度实际上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反应速率有关的是瞬时数均聚合度。

22总结：建立聚合速率方程式的方法把实验数据用数理统计的方法，整理成经验式；反应机理明确情况下，列出基元反应速率式，进而导出总聚合速率式，聚合度式及聚合度分布式。第二节聚合反应速度的工程分析23高聚物相对分子质量的统计意义第三节聚合物的聚合度及聚合度分布表示法

假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第i种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：24常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为第三节聚合物的聚合度及聚合度分布表示法25以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为26第三节聚合物的聚合度及聚合度分布表示法以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。27

数均分子量、重均分子量、Z均分子量数均聚合度：平均每一高聚物分子中的单体个数

(单体链节数)以分子分数为统计权重表示的聚合度

式中，j－单体链节数

[Pj]－单体链节数为j的聚合物分子浓度(mole浓度)

－聚合物分子的总浓度(mole浓度)

分子量和分子量分布28重均聚合度

以质量分数为统计权重的聚合度

Z均分子量Z均聚合度黏均分子量黏均聚合度聚合物总质量j聚体的质量

分子量和分子量分布29第三节聚合物的聚合度及聚合度分布表示法数均聚合度

数均聚合度实际上是增长速率与终止速率之比

平均聚合度和聚合度分布表达式重均聚合度30z均聚合度

第三节聚合物的聚合度及聚合度分布表示法31引进瞬时值——瞬时平均聚合度第三节聚合物的聚合度及聚合度分布表示法a.为什么引入“瞬间值”？从聚合度意义看，表达式与单体浓度[M]有关。研究动力学时，[M]一般是看为不变的，即居于反应初期的情况。[I]、kP、kf当作常数，所以不必引入瞬间值的概念。但工程上为便于考察整个过程浓度的变化，须引入“瞬间值”。

瞬时聚合度

32b.瞬时数均聚合度设仅有向单体转移及歧化这两种终止方式存在，不管活性链的能力，即大小活性链的活性都相同,则瞬时数均聚合度：瞬时数均聚合度

瞬时重均聚合度

瞬时z均聚合度

3334

聚合度分布函数

瞬时数基聚合度分布函数fn(j)

某瞬时生成j聚体的分子数与该瞬时生成的全部聚合物分子数之比。

瞬时重基聚合物分布函数fw(j)

某瞬时生成j聚体的分子数重量与该瞬时生成的全部聚合物重量之比。35数基聚合度分布因数Fn(j)j聚体在整个聚合物中所占的分子数分率。重基聚合度分布函数Fw(j)j聚体在整个聚合物中所占的重量分率。36

瞬时分布函数与总分布函数间的关系可推导如下

3738数均分子量数均聚合度数基分子量分布函数重均分子量重均聚合度重基分子量分布函数

分子量和分子量分布按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按照聚合物的质量进行统计平均的分子量第三节聚合物的聚合度及聚合度分布表示法39单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度

以分子量“分布指数”表示即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布

接近1(1.5~2）分布较窄

远离

1(20~50)分布较宽

高分子分子量多分散性的表示方法40瞬时聚合度与平均聚合度的关系等容间歇操作下，拟稳态假设成立第三节聚合物的聚合度及聚合度分布表示法41聚合度总分布函数数基聚合分布函数重基聚合度分布函数瞬时聚合度分布函数瞬时数基聚合度分布函数瞬时重基聚合度分布函数第三节聚合物的聚合度及聚合度分布表示法42瞬时聚合度分布函数与聚合度总分布函数的关系等容间歇操作下，拟稳态假设成立43（一）间歇无链转移时的聚合度分布第四节连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布44总自由基分子进行物料衡算：在拟稳态假定成立时，∴

第四节连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布45由于拟稳态时，大小不同的自由基生成速率保持不变：（j=1～∞）对于：动力学链长第四节连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布46对于：同理：47

●动力学链长(kineticchainlength)的意义：是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数在无链转移，且稳态情况下的定义式进而，动力学链长的一般式为该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表达形式不同，如下表。对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为4849引发方式引发速率方程Ri动力学链长方程ν

引发剂引发热引发直接光引发50瞬时聚合度分布函数：j聚体的生成速度全部聚合物分子P的生成速度在无链转移反应，双基歧化终止时的数均聚合度分布表达式第四节连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布51瞬时数均聚合度：在无链转移反应，双基歧化终止时，瞬时数均聚合度即为动力学链长。52瞬时重均聚合度分布函数为：53瞬时重均聚合度Z均聚合度无链转移双基歧化终止时：54例：某连锁聚合反应的机理为单基终止、无链转移。已知:，单体起始浓度[M]0=1.1mol/l。若活性中心的拟稳态假定成立，且反应在恒容下进行。计算转化率为50%时等温间歇操作的重基聚合度分布。55解：动力学链长恒容时：56瞬时重基聚合度分布函数：重基聚合度分布函数：57（二）间歇有链转移时的聚合度分布第四节连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布58在拟稳态时，对不同链长的自由基进行物料衡算可得：引发所有自由基向单体转移链生长P1向其它转移歧化终止59令：并代入，得：其中：60此时瞬时数均聚合度分布函数：间歇有链转移时的具有某一长度的活性链浓度6162二、连续聚合时的聚合度分布（略）[M]0[I]0V1[M]1[I]1[M]m[I]m[M]n-1[I]n-1[M]n[I]nVm-1VmVn63无链转移，歧化终止无链转移，偶合终止64一、间歇聚合时的聚合度分布(一)无链转移反应的聚合度分布岐化终止、无链转移时

聚合度分布函数的工程应用讨论65偶合终止、无链转移时

聚合度分布函数的工程应用讨论66(二)有链转移反应时的聚合度分布岐化、有链转移

聚合度分布函数的工程应用讨论67偶合、有链转移

聚合度分布函数的工程应用讨论68二、连续聚合时的聚合度分布

在讨论连续操作的聚合度分布时的假定各级反应器的体积相等，且不考虑由于聚合反应而引起的反应体积变化。这样各级反应器的平均停留时间均相等，即

活性链的寿命(1／kt[P·])远小于平均停留时间τ各级反应器均在等温、稳态下操作。

聚合度分布函数的工程应用讨论69岐化、无链转移

聚合度分布函数的工程应用讨论70偶合、无链转移

聚合度分布函数的工程应用讨论71连续操作处于稳态时，仅为同样条件下间歇操作的某一瞬间，故二者的瞬时聚合度及分布是相同的;但连续操作时，反应器内各组分的浓度不随时间而变，故

可见同一聚合反应，采用不同的操作方式，所得的聚合度及其分布是不同的。

聚合度分布函数的工程应用讨论72

多级理想混合反应器中，各级反应器中产物的聚合度及其分布仅为一瞬时值，并非最终产物的分布，而由最终反应器所得的聚合物分布才是产品的聚合度分布。

可将各级反应器所生成的聚合物的分布累加起来即可求得产品的分布。

聚合度分布函数的工程应用讨论73反应器最终聚合度分布反应器最终平均聚合度连续聚合时的聚合度分布

聚合度分布函数的工程应用讨论74总结：无链转移时，偶合终止时的聚合度分布比歧化终止的窄;同一岐化终止，无链转移时，理想混合流操作的瞬间聚合度及聚合度分布与间歇操作的相同；平均聚合度及聚合度分布不同。单基终止，无链转移时，理想混合流操作的聚合度分布比间歇操作的窄；平推流操作平均聚合度和聚合度分布与间歇操作相同。

聚合度分布函数的工程应用讨论75

聚合度分布函数的工程应用讨论(4-63)(4-64)注意：间歇反应器和理想混合反应器的区别（1）影响分子量分布的因素：1.停留时间；2.浓度的变化过程；3.活性链寿命。对短活性链寿命，1的影响小，2浓度的影响大。a.对理想混合反应器，分子量分布窄（浓度不变）。b.对间歇反应器，分子量分布宽（浓度从高变低）。

76

反之，长活性链寿命，1停留时间的影响大，2浓度的影响小，a.对理想混合反应器，分子量分布宽，b.对间歇反应器，分布窄。（2）相同条件下，x间>x连续Ct间歇、平推流理想混合

聚合度分布函数的工程应用讨论77由于高黏度的聚合液接近于宏观混合的流体，反应动力学又不是简单的一级反应，因此用以前所述的那种当作微观混合流体来处理的方法难免要导致与实际结果有出入。一般认为，在全混单釜操作的情况下，宏观混合流体的影响最为显著。

聚合度分布函数的工程应用讨论宏观混合流动的结果是使分子量分布变宽，为了要制得具有较窄的聚合度分布的产品，应尽可能混合均匀，使之接近于微观混合流动，这在设计上是很重要的。78a.分批操作；b.宏观流体c.微观流体图4-5理想混合反应器中聚合度分布和操作形式的关系(引发剂引发、偶合终止、无链转移)a-分批操作；b-宏观流体；c-微观流体79第五节粘度对聚合反应的影响体系粘度增加，产生凝胶效应，出现自动加速现象。在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤为明显。直接原因是体系的粘度增加，链自由基卷曲，活性端基受包裹，双基扩散终止困难，kt下降，而引发速率几乎不因粘度的增加而减小，故使聚合速率加速。

高转化率下，必须对速率常数ｋｔ、ｋｐ和引发效率ｆ等参数进行修正。80

Tg对扩散控制的影响

当聚合温度T＞Tg时，kP受扩散控制影响较小，故可不考虑kp随粘度的变化。

当T→Tg时，kt、kP均受扩散控制的影响，此时二者均需考虑随粘度的变化。

81

转化率的影响

低转化阶段，此时认kt、kp均不受扩散控制影响。

中间转化阶段(从出现凝胶效应起)，此时kt受扩散控制影响，而kp末受影响。

高转化阶段(从kp受扩散控制起)，此时kt、kp均受扩散控制影响。

82

粘度对对引发效率f的影响

等温理想混合反应

83等温间歇反应器

84第六节均相自由共聚85间歇共聚操作连续共聚操作半间歇共聚操作86间歇共聚操作M1,M2二种单体进行间歇共聚时，它们的聚合速率式分别是：；87拟稳态时：88在总自由基中所占的分子分率：在总自由基中所占的分子分率：89单体1的净消耗速率90对于终止反应速率rt为：91拟稳态时：92总的单体消耗速率：式中：间歇共聚反应动力学93

令：因此：瞬时数均分子量:歧化终止偶合终止向单体转移向其它转移瞬时数均聚合度94低转化率情况，高转化率需要对终止速率常数kt和kp进行修正95一、间歇共聚操作单体浓度随反应不断变化，共聚物组成随反应不断变化。长链支化及交联比其他操作方式少。小结均相自由共聚96二、半间歇共聚操作方式1全部活性低的单体和部分活性高的单体一次投入反应器，余下的活性高单体在反应期间连续加入,以维持反应器内各单体的原始分子比一定。

均相自由共聚方式2在聚合过程中保持单体浓度不变。采用上一种进料方式时，反应器中的单体浓度随时间不断下降。此进料方式所得聚合物的长链支化及交联程度较间歇操作的多。97三、连续共聚操作所得聚合物的长链支化及交联程度大。随着反应器数目的增加，长链支化及交联程度接近于间歇操作。均相自由共聚98连锁聚合反应工程分析小结活性链浓度与聚合反应机理平均聚合度与反应机理(链转移)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布黏度对聚合的影响自由基共聚时的平均聚合度及聚合度分布99

●定义缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。

式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。

●应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。

●主要产品

尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等［M］［M］［M］＋mnm+n第七节

缩聚反应100条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：

naAa＋nnbBba[AB]b

(2n-1)ab＋naAbna[A]b

(n-1)ab＋nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn

聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n

聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O

聚酯

〆线型缩聚101本节要求：了解AB型单体线型缩聚反应的平均聚合度及其分布.

间歇反应器:

以AB型单体的线型缩聚为例：（4-103）（4-104）

缩聚反应设逆反应可以忽略，则单体（M1）的消耗速率为

式中（4-104）102

缩聚反应—动力学方程式103将上式从j＝1到无穷大加和得体系中全部分子的变化速率为1＝[M1]/[M1]0j＝[Mj]/[M1]0式中[M1]0为单体的初始浓度。(4-105)(4-107)j聚体的生成速率为(4-106)(4-107)

平均聚合度及其分布104各项同除[M1]0得即d1/dY

=21/Y(4-108)积分（边界条件：Y=1，1＝1）上式得Y＝[Mt]/[M1]0[Mt]＝[M1]01＝[M1]/[M1]0[M1]＝[M1]01＝Y2（4-110）对于二聚体，由（4-105）式得由（4-104）除以（4-106）式得各项同除[M1]0

得

平均聚合度及其分布105由上式和（4-106）式相除得(4-111)

将上式积分并以边界条件（Y=1，2＝0）代入，得2/Y2＝-(Y-1)2＝Y2(1-Y)(4-112)

同理可得j＝Y2(1-Y)j－1

（4-113）Y＝[Mt]/[M1]0[Mt]＝[M1]02＝[M2]/[M1]0[M2]＝0反应前体系中无2聚体

将1＝Y2代入上式，经变换后，得

平均聚合度及其分布106

以已反应的官能团除以系统内的起始官能团表示缩聚反应的反应程度(x’)，有Y＝1－x'(4-114)故数均聚合度分布为Fn(j)=[Mj]/[Mt]=j/Y=Y(1-Y)j-1=(x')j-1(1-x')(4-115)重均聚合度分布为

Fw(j)=j[Mj]/[M1]0=jj=j(x')j-1(1-x')2(4-116)(4-117)(4-118)

平均聚合度及其分布107

聚合度及其分布曲线特点：(1)聚合度分布与反应温度无关，而与反应程度有关(2)聚合度分布随着反应程度x’

的增加而变宽(3)聚合度分布与反应的操作方式有关108

平均聚合度及其分布曲线109单体的消耗速率([M1]

－[M1]0)/=rM1=－kp[M1][Mt](4－122）由理想混合反应器的物料衡算式得到(4-117)

聚合度分布函数为平均聚合度为

理想混合反应器平均聚合度及其分布110小结间歇操作或接近平推流的塔式反应器可获得分子量分布窄的缩聚物。理想混合操作时产物的分子量分布要比间歇操作时宽。为制得高分子量的缩聚物应将反应产生的低分子物质排出体系外。要尽量保证严格的原料官能团等当量比,配料要准,原料要纯,防止物料中混入能终止缩聚的单官能团杂质.在反应到一定程度时,外加一定量的单官能团物质以实行“端基封锁”而使缩聚终止.111第八节非均相聚合反应一、间歇乳液聚合乳液聚合速率方程式112第八节非均相聚合反应水溶性引发剂的非均相聚合反应乳液聚合油溶性引发剂的非均相聚合反应悬浮聚合固体催化剂的非均相聚合反应淤浆聚合113一、间歇乳液聚合第一阶段——乳胶粒生成期从诱导期到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。

第二阶段——反应恒速期

从胶束消失至单体液滴消失这一期间为第二阶段。

第三阶段——降速期

从单体液滴消失至聚合反应结束这一期间为第三阶段。114例：苯乙烯在初浓度为[M]0=0.5kg/L水，乳化剂浓度[S]0=5.75kg/L水，引发剂浓度[I]0=1.25×103kg/L水的条件下进行间歇乳液聚合。结果见下表。该聚合反应在某一转化率前为零级反应，在该转化率之后为一级反应。问发生转变时的转化率是多少？反应时间，min51020306090120125190260聚合率x0.0110.0340.0790.1840.2880.4260.5650.6720.8300.9205.476.526.636.57数均聚合度115解：t=0,[M]=[M]0由图可得：116t=0,[M]=[M]0由图可得：117注意两点：聚合反应发生在乳胶粒子中，所以单体浓度及自由基浓度应考虑为它们在粒子中的浓度。每一个乳胶粒子可以看作是一个独立的均相间歇反应器，所以总的聚合速率与乳胶粒子的数目有密切的关系。118

值的确定P•进入，reP•脱出，rf乳胶粒119稳态时，一个乳胶粒中自由基的物料衡算120若对系统中含有n个自由基的乳胶粒Nn进行物料衡算得：Smith未能求得通解，只是按三种极限情况考虑乳胶粒中的平均自由基数。121情况一：乳胶粒中自由基的平均数小于1/2.（醋酸乙烯的乳液聚合）当终止反应发生在乳胶粒中，且rf>>rt，这样只有很少数的乳胶粒中含有自由基，故全部乳胶粒中自由基的平均数小于1/2。此即为Smith-Ewart所谓的一种情况。122情况二：乳胶粒中自由基平均数等于1/2（苯乙烯的乳液聚合）当rt>>re>>rf时，进入乳胶粒中的自由基不能脱出进入水相，存在于乳胶粒中的自由基要等到第二个自由基进入后才发生终止反应。此时乳胶粒不存在自由基，要到第三个自由基进入后才重新开始反应，如此重复进行下去。123情况三：乳胶粒中自由基的平均数大于1/2（丙烯腈，醋酸乙烯的水相沉淀）当re>>rt，且rf→0时，进入乳胶粒的自由基既不易发生终止，又不易脱出，这样就会使乳胶粒中自由基的平均数大于1/2，此即为第三种情况。124（二）N值的确定扩散定律：具有一定表面积的小粒子其捕获自由基的能力比具有同样表面积的大粒子为大，即被粒子捕获的自由基数目与粒子半径成反比。125N的上限(最大值)假定：系统中有胶束存在，全部自由基均为胶束所捕获。2.N的下限(最小值)此时假定一定表面积捕获自由基的能力是相同的，即胶束与乳胶粒捕获自由基的能力相同。126实际所得的N值介于上下限之间，一般可取常数为0.47。127二、连续乳液聚合1、乳胶粒子数的差别间歇操作的乳胶粒子数连续操作的乳胶粒子数解决方法：（1）增加第一釜的平均停留时间，以使生成的乳胶粒子数增大。（2）采用增加乳化剂用量方式来增加乳胶粒数量（3）在主反应器前串连一管式反应器或停留时间较短的釜式反应器。连续乳液聚合的聚合速率较低1282、粒径分布的差别

较少理想混合釜串连时，所得聚合物粒径分布比间歇釜宽。可通过串连釜数的增加，使停留时间分布趋于集中，获得粒径分布很窄的产品。3、阻聚剂的影响

阻聚剂的存在，使得连续釜式反应器的聚合反应速率比间歇釜的要低。有利于控制温度，使聚合反应顺利进行129乳液聚合反应器的设计特点反应器应满釜操作，不存留气－液相界面，以免部分器壁形成粘壁物。反应器内应尽量减少内部构件，防止死角的产生。使用轴向循环型搅拌桨叶，以保证传热与混合。搅拌速度不易过大。反应器应设置全夹套。反应器表面应光滑，以防聚合物在釜壁沉积成粘壁物。130☆乳液聚合速率与相对分子质量

由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。131

★乳液聚合的发展连锁聚合反应工业实施方法的总结乳液聚合的发展乳液定向聚合辐射乳液聚合非水介质中的乳液聚合实施方法反应前组成特点控制条件主要应用本体聚合单体、引发剂简单、反应热难排除，产品纯度高反应热，产物出料PMMA、PS、LDPE等悬浮聚合单体、引发剂、水、分散剂反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成熟，不能连续生产分散剂种类，用量，搅拌速度PVC、PMMA、PS等溶液聚合单体、引发剂、溶剂反应热易排除，可消除自动加速现象，质量均匀，产物可直接使用溶剂溶解性，转移反应，溶剂性质（离子聚合）PVAC、PMA、PP、橡胶等乳液聚合单体、引发剂、水、乳化剂安全、连续、速度快，聚合度大，产品可直接使用乳化剂种类，用量，搅拌速度，含固量，PH值PVAC、丁苯胶、丁腈胶等132第九节流动与混合对聚合度分布的影响一、返混的影响当活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时，浓度历程是影响聚合度分布的主要因素。聚合度分布由窄至宽为理想混合反应器，非理想混合反应器，平推流反应器；当活性链的寿命较平均停留时间长时，停留时间分布是决定聚合度分布的主要因素。上述情况正好相反。133二、混合尺寸的影响自由基聚合时，活性链寿命短时，聚合物的聚合度分布由窄至宽为微观混合连续搅拌釜、间歇釜、宏观混合的连续搅拌釜。活性链寿命长时，为间歇釜、宏观混合的连续搅拌釜、微观混合连续搅拌釜。非均相连续聚合时，液滴独立运动作为宏观混合处理，液滴开始发粘至变成坚实粒子过程当作微观混合处理。134第十节聚合过程的调节与控制一、温度的调控1.控制聚合反应的放热速度2.强化反应器散热过程3.选用适当冷却介质，提高传热温差135控制聚合反应的放热速度一、温度的控制x,%t,h136(1)适当调整聚合配方1.偶氮二异丁腈ABIN2.过氧化碳酸二叔丁基环己酯(TBCP)3.乙酰基过氧化环己基磺酰(ASCP)137(2)逐渐或分批加入单体或催化剂反应速率或放热速率时间放热恒定（理想状态）逐渐或分批加入催化剂催化剂分批加入简单的间歇操作催化剂加入到A点为止A催化剂连续加入138逐渐或分批加入单体139二、聚合速率的调控调节单体及引发剂浓度，改变加料方式；控制聚合进程；调节聚合温度；改变聚合配方；改变返混程度；调节乳化剂量；调节反应压力。140三、聚合度与聚合度分布的调控调节反应温度，避免波动；调节单体、引发剂浓度；连续聚合时，活性链寿命长时，理想混合流反应器的聚合度分布宽；活性链寿命短时，理想混合流反应器的聚合度分布窄。使用分子量调节剂；调节乳化剂；对缩聚应严格