聚合物合成新方法

聚合物合成新方法复习资料名词解释Iniferter（引发-转移-终止法）将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R一R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂(iniferter)

。引发转移终止剂:在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的化合物。可分为热分解和光分解两种。ATRP（原子转移自由基聚合）由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。在高分子化学中用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂，也能与活性链自由基结合为共价休眠种。共价休眠种可再均裂为链自由基，再增长。RAFT（可逆加成-断裂链转移聚合）是活性、可控自由基聚合的一种，该聚合具有自由基反应的化学特性，在引发阶段必须要引入自由基才能产生单体自由基并进行链转移和增长。3.支化度体系中发生支化的单体单元和端基单元占总单元数的分率。4.低温等离子体辉光放电所得到的等离子体离子化度k=10-6~10-5，电子密度ne=109~1012个/cm3,大部分气体粒子仍为中性，被离子化的只不过是其中的百万分之一到十万分之一。但是此种等离子体中电子温度极高(温度与动能成正比)，可达104~106K(约1-10eV),

而中性的气体温度最高不过100-300°C左右。电子温度与气体温度之间不能保持热平衡，所以又称为非平衡等离子体或低温等离子体。5.高温等离子体在进行电弧放电时，在常压下由于气体分子与电子反复剧烈碰撞，使整个气体温度与电子温度达到平衡，气体温度可达5000°C以上,称之为平衡等离子体或高温等离子体。补充1：等离子体：高能电子与分子或原子相碰撞时，会使之激发、离解或化学键的断裂,形成各种激发态的分子、原子、自由基及电子，整个气体处于电离状态。其中，正离子和电子所带的电荷相等,表面上呈中性，因而称之为等离子体。6.导电高分子即所谓的“共轭高分子”。它由长链的碳分子以sp2键链结而成。由于sp2键结的特性，使得每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。这种高分子的电导率在10-12S/m以上，性能接近半导体。填空题7.“活性”/可控聚合方法主要有以下四种：Iniferter、TEMPO、RAFT、ATRP8.传统的引发转移终止剂主要有：DCDTS、DCDPST9.合成支化聚合物的方法：发散合成法、收敛合成法10.等离子体在高分子领域的应用包括：超高分子量聚合物的合成、乳化聚合和共聚反应、嵌段共聚物的合成、固相开环聚合、生物医用材料、分离膜的制备简答题11.什么是“RAFT”？试比较“RAFT”和Iniferter的不同之处？RAFT：可逆加成-断裂链转移自由基聚合。可逆链转移可形成休眠的大分子链和新的引发活性种，当链转移及的链转移常数和浓度足够大时，链转移有不可逆转变为可逆，聚合行为也随之由不可控转变为可逆。二者区别：①引发体系不同。体系的RAFT自由基源于经典引发剂的热分解。而光活化性iniferter体系的自由基来源于光引转剂的分解。②链转移剂结构不同。RAFT体系的链转移剂含有双硫酯(ZCS2R)结构。而光活化性iniferter体系链转移剂含有DC基团(N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基)。

③链转移的机理不同。

RAFT是链转移剂，首先与自由基可逆加成，再断裂分解出新的自由基。iniferter体

系是引转剂同时断裂出可引发聚合和终止聚合的自由基。④12.试举例说明一种双硫酯的合成工艺？双硫酯的合成:按α-甲基苯乙烯与二硫代苯甲酸的摩尔比为1:1称取a-甲基苯乙烯，量取适量的四氯化碳作为溶剂，一并加入到烧瓶中。用水浴控制反应温度在70

(士1°C)，反应持续4小时以上。.反应结束后蒸馏除去反应液中残余的四氯化碳，收集烧瓶剩下的液体，进行柱色谱分离。收集紫红色的液体，除去石油醚，然后进行二次柱色谱分离提纯，收集紫红色的液体，蒸馏除去石油醚，就得到双硫酯。由于合成步骤较多，每次合成都伴随着分离和蒸馏，所以产率很低，产物纯度也不是很高。13.树枝状聚酰胺——胺的合成方法是什么？请简单写出合成过程？合成方法：发散法合成过程：以胺和丙烯酸甲酯为原料经Mickeal加成反应得到一个三元酯，然后再与过量的乙二胺反应得到一个三元的酰胺——胺化合物，重复“Mickeal加成——酰胺化”的反应，得到不同支化度的聚酰胺——胺的树枝状大分子。如下：补充2：制备高支化聚合物的方法有哪两种？发散法和收敛法补充3：为什么采用GPC测定超支化聚合物的分子量比同样分子量大小的线型聚合物低？原因：超支化聚合物是一种球状的分子，其分子量与流体力学半径Rh或旋转半径的关系与线型分子是不同的。而且，超支化聚合物的Rh通常要比同分子量的相应的线型聚合物低,因此，采用聚苯乙烯为标样测定的超支化聚合物的分子量数值要比实际上低得多。还有一些因素会影响分子量的测定。比如聚合物表面官能团与溶剂的作用，都可能导致测定的偏差。14.等离子体聚合的链增长方式是什么？请写出甲烷气体等离子体聚合的链增长过程？Yasuda提出的总的聚合机理由两部分组成，循环(I)是通过单活性种进行，循环(II)通过双活性种进行。反应(1)和（4）是单体向活性中心的加成，与一般聚合反应是相同的，不同的是在真空中动力学链长较短，它们是逐步进行的。循环(I)由单活性种完成，每循环一次需要激活一次。循环(II)由双活性种完成，不需要再经激发。反应(2)是一种偶合终止过程。反应(3)同反应(2)，但是双活性种的是一循环交叉反应。反应(5)是一种双活性种的偶合反应，对某些单体在某种条件下起主要的作用。15.普通阳离子聚合活性中心有哪些？怎样把一个普通的阳离子聚合变为活性阳离子聚合？补充4：东村敏延报道的H2/I2引发烷基乙烯基迷的阳离子聚合过程（同②问）①活性中心：共价键配位聚合物、紧密离子对、溶剂隔离离子对、溶剂化离子对。②a.使用HI/I2引发活性阳离子聚合体系：反应体系中HI作为引发剂引发单体产生活性末端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于I形成I—…I2位化合物，减弱了I的亲核性，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。这是通过设计匹配性亲核反离子实现阳离子活性聚合。b.第二种方法是外加Lewis碱。一般的加入Lewis碱的原因是因为采用卤化烷基金属引发剂产生的阴离子亲核性太弱，不能使碳阳离子增长活性中心稳定。在加入Lewis碱后则体系转变为活性聚合体系。常用的Lewis碱包括酯、醚、杂环化合物等，常用的有二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、酸酐、硫砜等。c.添加醚类可使碳阳离子转变为安定的氧阳离子结构，如下：16.简单芳杂环单体有哪些？请简单画出各单体的分子式，为什么噻吩是进行化学修饰的最佳单体？进行化学修饰有什么作用？①简单芳杂环单体及分子式如下:②原因：由于吡咯环上的NH-比较活泼，且其亲电取代反应易于在2—位、

5—位上进行，因此化学修饰之前首先要对NH和2—位、5—位进行保护,合成条件比较苛刻。呋喃本身的芳香性较低，在酸碱作用下很容易发生开环反应，因此噻吩成为进行化学修饰的最佳单体。③作用：噻唑杂芳环的较高稳定性使之衍生物比其他芳杂环衍生物更易被合成，同时，聚噻吩的掺杂态和去掺杂态都具有良好的对环境稳定性；杂态的聚吡咯膜加热到300℃仍表现出很好的稳定性。对噻吩、吡咯以及呋喃的3—位上进行化学修饰，再进行电化学聚合，即可得到功能化的导电高分子。补充5：开环歧化聚合的卡宾型或亚烷基型催化剂有哪些？补充6：请推导2,3-二甲氧基羰基降冰片二烯17.什么是超声空化（超声空化是怎么产生的）？什么是声化学？①超声空化：当声能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化核。空化核的寿命约为0.1μs，它在爆炸的瞬间可以产生大约4000-6000K和

100MPa的局部高温高压环境，并产生速度约110m/s具有强烈冲击力的微射流。②声化学：声化学是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴边缘学科，是声学与化学的前沿学科之一。超声化学主要是利用超声波加速化学反应，提高化学产率的一门学科。18.什么是微波的热效应？介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子(偶极子)组成。在微波场中，由于物质分子偶极振动同微波振动具有相似的频率，极性分子取向随电场方向的改变而变化。在一定频率交替变化的电场中，介质中的偶极子也相应发生旋转、振动或快速摆动而形成位移电流。由于分子的热运动和相邻分子的相互作用，使偶极分子随外加电场方向的改变而发生规则的摆动受到干扰和阻碍，这种摆动往往滞后于电磁场的变化，产生了类似摩擦的作用，使杂乱无章运动的分子获得能量，加剧了分子的运动，大大增加了反应物分子之间的碰撞频率，并可在极短的时间内达到活化状态，而且在数量上远比传统方式大幅度增加。19.本课程中学习的聚合物合成新方法有哪些？你认为最有价值的聚合新方法是什么？请尝试采用一种或多种新方法设计PVAc-PSt-PVAc嵌段共聚物？聚合物合成新方法：自由基活性可控聚合（iniferter法、TEMPO、RAFT、ATRP）；发散/收敛合成法；开环歧化聚合；等离子体聚合；活性阳离子聚合。最有价值的聚合新方法：任选一。设计路线：补充7：利用活性聚合方法设计合成主链是PS，侧链是PMMA的PS—PMMA接枝聚合物，并证明活性聚合。补充4：设计合成主链是PMMA，侧链是PS的PMMA—PS接枝聚合物。

第一章1将自由基聚合转变为"活性/可控"自由基聚合的基本思想是什么?陈洋于苏敏因为自由基聚合反应难以控制，分子量分布很宽。通过借鉴活性聚合的特点，将自由基聚合做到可控制反应。通过可逆的链终止或链转移，使活性种和休眠种进行快速可逆转换，建立动态平衡。使体系中自由基的浓度很低便可维持反应速度，同时保持自由基活性。在较高温度下反应可稳定自由基，控制链增长。从而抑制双基终止，实现可控。2名词解释:iniferterTEMPORAFTATRP张子凡iniferter（引发-转移-终止），将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。

TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。在高分子化学中用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂，也能与活性链自由基结合为共价休眠种。共价休眠种可再均裂为链自由基，再增长。

RAFT，即可逆加成-断裂链转移聚合，是活性、可控自由基聚合的一种，该聚合具有自由基反应的化学特性，在引发阶段必须要引入自由基才能产生单体自由基并进行链转移和增长。

ATRP即原子转移自由基聚合，是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。3为什么传统的热活化型引转剂不能引发苯乙烯的活性/可控聚合陈国强当1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合时，得到的聚合物ω端为5取代的C－C键，键能比较高，受热时不能再分解，为死端聚合。4RAFT与iniferter和TEMPO体系有何异同邓俊5原子转移活性/可控聚合中是哪个原子的转移？如何转移的？高方健金属催化的原子转移自由基聚合，在原子转移自由基聚合中，自由基是聚合反应的活性种，而原子转移是活性聚合物链增长的关键基元反应和生成自由基活性种的路径。这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双击中止的发生，延长了自由基的寿命和分子量的统一，使用快引发的方式保证不同分子链同时增长。6利用活性聚合方法设计合成主链是PS侧链是PMMA的PS-PMMA接枝聚合物，并证明活性聚合。桂聪郐明月尹存第二章1名词解释：支化度黄进指支化点的密度或两相邻支化点间链的平均分子量2制备高度支化聚合物的方法有哪两种?分别是什么?树枝状聚酰胺—胺的合成方法是什么？请简单写出其合成过程。金瑞王小远朱超发散合成法:

发散合成法(

1985年，Tomalia

and

Newkome)是从所需合成的树枝状聚合物的中心点开始向外扩展来进行合成的。首先将中心核分子与两摩尔以上的含有两个以上被保护的支链活性点的试剂反应再移去保护基团，使活化的基团再进行反应，如此反复进行直至合成所需大小的树枝状聚合物收敛合成法

收敛合成法是从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘部分开始，逐步向内进行。如图2所示为合成步骤，它是先合成树枝状聚合物的一部分，形成一个楔形物，然后将这些楔形物与中心分子连接，最后形成树枝状聚合物。收效合成法在合成单分散性树枝状聚合物、提纯和表征等方面优于发散合成法，且每步增长过程中涉及的反应官能团数目也要少一些。树枝状聚酰胺一胺的合成

树枝状聚酰胺-

胺(PAMAM)是世界上第-

-例合成的树枝状聚合物，是目前研究最深入、最广泛的树枝状聚合物。PAMAM的合成以乙二胺为核心，通过Mickeal加成和酰胺化缩合反应进行的，其合成路线非常典型地代表了通过发散合成法制备树枝状聚合物的合成路线。

Mickeal加成:当碳碳双键上有吸电子取代基的时候,烯烃容易与含活泼氢的试剂发生加成反应。3为什么采用GPC测定超支化聚合物的分子量要比同样分子量大小的线型聚合物低?惠腾王振峰超支化聚合物是一种球状的分子，其分子量与流体力学半径Rh或旋转半径的关系与线型分子是不同的。而且,超支化聚合物的Rh通常要比同分子量的相应的线型聚合物低，因此，采用聚苯乙烯为标样测定的超支化聚合物的分子量数值要比实际上低得多。还有一-些因素会影响分子量的测定。比如聚合物.表面官能团与溶剂的作用，都可能导致测定的偏差。

小角激光光散射法(LALLs

)测定的聚醚超支化聚合物的重均分子量风要比用GPC法测出的数值高3-5倍。第三章1开环歧化聚合的卡宾型或亚烷基型催化剂有哪些？李东升2请推导2，3-二甲氧基羰基降冰片二烯的聚合过程林典许琼第四章1等离子体的概念是什么?什么是低温等离子体和高温等离子体?孟庆亮等离子体：在一个辉光放电管中,对压力为0.133Pa左右的低压气体施加一电场进行辉光放电,气体中的少量自由电子将沿电场方向被加速。当压力低、距离长时,电子的运动趋向极高的速度,因而获得极大的动能。这种高能电子与分子或原子相碰撞时,会使之激发、离解或化学键的断裂,形成各种激发态的分子、原子、自由基及电子

，整个气体处于电离状态。其中,正离子和电子所带的电荷相等,表面上呈中性,因而称之为等离子体。

低温等离子体：辉光放电所得到的等离子体离子化度k=10-6~10-5,电子密度10-9～10-12个/cm3,大部分气体粒子仍为中性,"被离子化的只不过是,一到十万分之一。但是此种等离子体中电子温度极高(温度与动能成正比),可达10-4~10-6K(约1-10ev),而中性的气体温度最高不过100～300℃左右，电子温度与气体温度之间不能保持热平衡,所以又称为非低温等离子体。

高温等离子体：在进行电弧放电时,在常压下由于气体分子与电子反复剧烈碰撞，气体温度与电子温度达到平衡,气体温度可达5000℃以上,称为高温等离子体。2等离子体聚合的链增长机理是什么?请简单写出来并简单说明.屈诚赵泽人3等离子体引发聚合的机理有哪些?钱大雪1，双自由基机理

2，位阻排斥引发机理

3，瞬时引发~活性自由基机理

4，溶剂化活性种引发机理4什么是反应性等离子体和非反应性等离子体?举例说明彭继潮1)反应性等离子体:氧和氮等离子体是最广泛应用的反应性等离子体，当它们作用到聚合物材料表面上时能与材料表面发生化学反应，改变表面的化学组成。处理过的聚合物材料表面引入了大量的含氧基团。(2)非反应性等离子体:惰性气体和氢等离子体是非反应性等离子体，对聚合物表面作用时，气体不介入化学反应,但使材料表面产生大分子自由基。由于自由基的加成作用使大分子间形成交联键。这种以非反应性等离子体在聚合物表面形成很薄的紧密的交联层的过程，称之为

“Casing”(Crosslinking

by

Activated

Species

ofInertgases)。第五章1什么是导电高分子？史文妍导电高分子就是“共轭高分子”，由长链的碳分子以SP2键链接而成的，具有长链共轭结构。也就是由具有共扼π-键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。2能够进行电化学聚合的简单芳杂环单体有哪些？陶亚琦噻吩吡咯呋喃3在对噻吩、吡咯以及呋喃进行化学修饰时，为什么噻吩是进行化学修饰的最佳单体？童启辉对噻吩、吡咯以及呋喃的3-位，上进行化学修饰，再进行电化学聚合，即可得到功能化的导电高分子。化学修饰主要通过类格氏反应完成。由于吡咯环_上的NH-比较活泼，且其亲电取代反应易于在2-位、5-位，上进行，因此化学修饰之前首先要对NH和2-位、5-位进行保护，合成条件比较苛刻。呋喃本身的芳香性较低，在酸碱作用下很容易发生开环反应，因此噻吩成为进行化学修饰的最佳单体。4导电高分子有什么性质？涂佳莹导电高分子重要性质:可以通过电化学氧化还原的方法实现从导电态绝缘态之间的可逆切换，并由此而产生了电致变色、

电致发光等许多新的性质，使得其在超大屏幕显示器、发光二极管等实际应用中有着广阔的前景。这是普通金属所不具备的。第六章1在离子型聚合体系中存在的处于动态平衡之中多种活性中心有哪些？王开栋2哪两条途径可以实现阳离子活性聚合？任汝伟3东村敏延报道的HI／I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合过程是？罗文星杨程4烷基乙烯基醚的阳离子聚合的催化体系有哪些？尹黎坤第七章1什么是声化学？刘莹声化学是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴边缘学科,是声学与化学的前沿学科之一。超声化学主要是利用超声波加速化学反应,提高化学产率的一门学科。利用超声能够加速和控制