材料研究与测试方法5核磁共振氢谱

核磁共振氢谱(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)5.1

概述核磁共振波谱，常用NMR表示，与红外光谱、紫外光谱一样，也是一种能谱。测定这种能谱的依据，是一些原子核（如1H、13C、19F等）在墙磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行照射时，特定结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。在照射扫描中记录记录共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。几乎所有的磁性核都可以进行NMR分析，如1H、13C、19F、31P、15N等。常用的是1H、13C的NMR谱。

核磁共振基本原理

核磁共振仪影响化学位移的因素

化学位移自旋偶合与裂分

5.2核磁共振基本原理

核自旋,核磁矩

核磁共振

核弛豫核自旋,核磁矩原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。核的自旋现象，用自旋量子I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。

质量（A）原子序数（Z）I

奇奇或偶半整数

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整数I=1,2…

偶偶0

I=0

I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。

I——自旋量子数，h——普朗克常数。I值不同，原子核表面电荷分布情况不同.

=·P——磁旋比，是核的特征常数。电偶极矩：

电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时,就构成电偶极矩。核磁共振

磁矩的取向

自旋核在B0场中的进动

核磁共振

核磁共振

磁矩的取向

I0的自旋核，具有一定的角动量P,(P=),核自旋产生磁矩(=

·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。无外磁场（B0）时，磁矩的取向是任意的。

在磁场B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I

I=1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）

I=1的自旋核，共有3种取向（+1，0，-1）不同能态时磁矩在磁场中的取向在外磁场B0中：

自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影：PZ=m磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：Z=

·PZ=

·m磁矩与磁场相互作用能E：

E=-Z·B0=-

·m·B0量子力学选律可知，只有m=1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：E=E2

–E1E=-

··m·B0=

··B0

E∝B0

磁诱导产生自旋核的能级裂分E=hh=

··B0

自旋核在B0场中的进动

I

0的自旋核,绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与

一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Precess）,或称拉莫尔（Larmor）进动。这是由于B0对

有一个扭力，与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。（经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）进动的频率

=20=·B00=·B00∝B0核磁共振若在垂直于B0的方向加射频场B1，其频率为1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1

当1=0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。共振吸收频率

例如对于1H

B0=1.41TG

=60MHz,

B0=2.35TG

=100MHz同一种核，=常数，∝B0

B0一定时，不同的核，g不同，不同。

例如：B0=4.7TG时，下列核的共振频率为：1HΥ=26.752(107

rad./s.T),200MHz13CΥ=6.728(107

rad./s.T)50.3MHz19FΥ=25.181(107

rad./s.T)188.2MHz31PΥ=10.841(107

rad./s.T)81MHz(T—特[拉斯]，磁场强度单位，T=104高斯)50.3MHz81MHz188.2MHz产生NMR条件

（1）I0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1，且1=0核弛豫在外场B0中，由于B0与磁核的相互作用，核磁矩与的方向趋于平行，促使磁核优先发布在低能级上。处于低能级的粒子数N+和处于高能级的粒子数N-的比值可用波尔兹曼定律计算。由于能级相差很小，N+和N-

很接近。如当温度T=300K，磁感应强度为1.4092T时，可算出：核弛豫当核吸收电磁波能量跃迁到高能态后，如果不能有效地回到低能态，处于低能态的核逐渐减少，吸收信号逐渐衰减，最后不再发生跃迁了。这种情况称为饱和。但实际上只要合理地选用照射强度，就可以连续地观察到NMR信号。这说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的内在因素。在核磁共振中，自发辐射的可能性可以忽略不计。人们把受激态高能级上的磁核，失去能量回到低能级的非辐射过程，称为磁豫。

核弛豫在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。

自发辐射的几率E，E越大，自发辐射的几率就越大。分子中，电子能级、振动能级跃迁，E较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。Boltzmann分布可写成：N-/N+≈1-E/kT

=1–(h/2)B0/kT根据Boltzmann分布，对于1H,低能态的核比高能态的核高约百万分之十。对于其它的核，值小，差值更小。在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。两种弛豫过程：

自旋-晶格弛豫

（纵向驰豫）

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是高能态的磁核数目N-下降。自旋-自旋弛豫

(横向驰豫)

（spin-spinRelaxation）：

高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T2～1s

固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s谱线宽度（1/2）

T值越小，驰豫速率1/T越快，弛豫越有效。

T

值对半峰高宽度的影响，取决于T1和T2二者中的较小者。根据海森堡（Heisenberg)测不准原理可知：E·t

h

如果粒子在特定运动态上存在的时间等于t，则处于该状态下粒子的能量不能准确测定的范围为E

h/t，则=1/t，所以只要T1和T2有一值很小，谱线就很宽。1/21/T5.3核磁共振仪核磁共振仪的分类按产生的磁场来源可分为：永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种；按磁场的大小分为：60Hz、90Hz......；按仪器的扫描方式为：连续波（CW-NMR）方式、傅立叶变换（PFT-NMR）。

核磁共振仪的结构

磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体

射频场(RadioFrequencyTransmitter)

连续波NMR：ContinualWave-NMR(CW-NMR)(探头probe,匀场系统,扫描系统Field-Sweep)(Frequency-Sweep，记录系统)(1)磁铁磁铁的作用在于产生一个恒定的、均匀的磁场。磁铁上有扫描线圈，可以连续改变磁场的磁通量密度的百分之十几，可以在射频振荡的频率固定时，进行扫描。为使磁场恒定、均匀，一般需要锁场、旋转样品管及匀场等措施。（2）射频震荡器其作用是通过高频交变产生稳定的电磁辐射。（3）射频接受器和记录系统射频接受器线圈与震荡器线圈二者互相垂直，并与扫场线圈也互相垂直，当某一磁场发生共振时，在接受线圈中就会感应出信号，并将它送入射频接受器，再经过一系列检波、放大，最后得到图谱。（4）探头探头有射频震荡线圈、射频接受线圈等。样品管插入探头内。样品探头还装有一个气动涡轮机，以使样品管沿其纵轴以每分钟几百转的速度旋转。有些NMR仪带有变温装置，这对研究高聚物非常重要。CW-NMR的主要缺点是扫描速度慢，样品用量比较大。脉冲傅立叶变换NMR

PulseFourierTransform-NMR(PFT-NMR)

在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。

FreeInductionDecay,FIDPFT-NMRPFT-NMR的优点：（1）灵敏度高

PFT和CW两种方法得到的信噪比为100。（2）测量速度快由于PFT-NMT记录一张全谱所需要的时间很短，便于多次累加，可以较快地自动测量高分辨谱线，以及各谱线的驰豫时间。非常适应于高聚物的动态过程和反应动力学的研究。样品的制备（1）样品管

根据仪器和实验的要求，可选用不同外径（=5、8、10mm）的样品管。管壁应均匀而平直。（2）溶液的配制

选择适当的溶剂将样品配成溶液。浓度一般为5～10%。需纯样15～30mg。PFT-NMR仪，试样量可大大减少，1H谱一般只需1mg左右，甚至可少至几微克，13C谱需要几十毫克的样。（3）溶剂

1H谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。此外，还常用氯仿、丙酮、二甲基甲砜、苯等含氢溶剂。为避免溶剂中质子信号的干扰，可采用它们的氘代衍生物。（4）标准样品

为测定化学位移值，需要加入一定的基准物质。对碳谱和氢谱，基准物质最常用的是四甲基硅烷（TMS）。基准物质加在样品中称为内标。若出于溶解度或化学反应性考虑，基准物质不能加在样品中，可将液态基准物质封入毛细管中，然后插入样品中，称为外标。5.4化学位移Chemicalshift

电子屏蔽效应Electron

shieldingeffect

核磁共振氢谱图示Diagrammaticrepresentationof1HNMRspectra

化学位移Chemicalshift

电子屏蔽效应

=·B0带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)

核的共振频率应为：

=·B0(1-σ)

核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。例如CH3-OCH3-Si

(CH3)3C(OH)CH2COCH3

化学位移根据上式，分子中同类磁核因σ不同而具有不同的共振吸收频率。但在有机化合物中，同类磁核因化学环境的不同而产生的共振频率之差△

（单位：Hz)，因此用共振频率的绝对值来描述或比较核磁很不方便。实际上采用相对表示法，即选一化合物中核磁的共振频率作标准，让其它不同环境中的这类核磁与之比较，它们的差值(△)

称为化学位移，可表示为：

=·B0(1-σ)例如：CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）

=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）

=247–122=125Hz化学位移△与仪器的磁场强度B0成正比，同一磁核在不同NMR仪上的化学位移不同。这给共振信号的分析和比较带来很多麻烦。为克服这一缺点，化学位移采用无量纲的δ值表示，定义为：ppm：百万份之一或

核磁共振氢谱图示TMS

影响化学位移的因素

诱导效应

化学键的各向异性

共轭效应浓度、温度、溶剂对δ值的影响溶剂对δ值的影响CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(电负性取代基的影响)

诱导效应电负性δ

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47