自由基活性可控聚合实验反馈

自由基活性可控聚合实验反馈2活性聚合在实际应用中遇到的困难：反应条件苛刻反应工艺复杂单体覆盖面窄3活性自由基聚合的发展：1989年引发-转移-终止法1993年TEMPO/BPO引发体系引发苯乙烯高温本体聚合1995年原子转移自由基聚合（ATRP）3.2自由基可控聚合的难点和解决措施3.2.1难点乙烯基单体的自由基聚合历程：1生成的增长自由基可能是寿命很短的过渡态2经典自由基引发剂的慢分解，导致引发不完全3.2.2实现自由基可控聚合的对策链终止速率和链增长速率之比：在实际操作中，要实现自由基可控聚合，聚合体系必须具有低而恒定的自由基浓度。在活性种和休眠种（暂时失活的活性种）之间建立一个可逆的平衡反应：实现上述目标的三条途径：1增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物稳定自由基化合物：氮氧自由基化合物（如TEMPO）、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、过渡金属化合物（烷基卟啉钴、卤化铜／连二吡啶络合物）2增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基

X通常是有机金属化合物3增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移常用的链转移剂：烷基碘化物、双硫酯类化合物3.3无金属引发体系的可控自由基聚合3.3.1引发-转移-终止法1引发转移终止剂的发现：1982年Otsu2引发转移终止剂的种类：热分解型：ATP、TD、1，2-二取代四苯基乙烷衍生物

TPSTN、TMPSTN、PPE、TPPE、TPSTE等光引发型：含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物，BDC、XDC、BEDC、XEDC、MMADC、MADC和VBDC等。对称型引发转移终止剂非对称型引发转移终止剂3C-C键型高活性热引发转移终止剂DCDPST、DCDTSDCDPST引发MMA和St活性聚合的机理：DCDPST与四苯基取代的乙烷衍生物比较4新型光引发转移终止剂TDCA、EDCA、BDCA、BzDCA反应机理：5可聚合光引发转移终止剂MAEDCA、ADCA6新型多功能引发转移终止剂DDDCS制备ABA型三嵌段共聚物：PVAc-PSt-PVAcDDDCS热引发St聚合，生成PSt-CCDCM为大分子光引发转移终止剂，用以引发VAc聚合。DDDCS热引发St聚合，生成PSt-CCDCM为大分子光引发转移终止剂，用以引发t-BMA聚合。7大分子光引发转移终止剂

PEG-1和PTHF-1引发St、MMA、VAc、BA等单体的聚合，得到ABA型三嵌段共聚物3.3.2TEMPO体系TEMPO/BPO引发体系增速剂：樟脑磺酸（CSA）对甲苯磺酸的2-氟-1-甲基吡啶盐（FMPTS）酰化试剂：乙酸酐、三氟乙酸酐等乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等3.3.3可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）1概念的提出：1995年Matyjaszewski以1-碘乙基苯为转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯自由基聚合1998年Rizzardo提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合具有高链转移常数和特定结构的双硫酯（ZCS2R）2可逆加成-断裂链转移自由基聚合机理3RAFT与Iniferter和TEMPO体系的比较反应机理上聚合工艺上3.4原子转移自由基聚合

3.4.1基本原理过渡金属催化原子转移自由基加成（ATRA）Matyjaszewski和王锦山博士提出了原子转移自由基聚合的概念3.4.2原子转移自由基聚合的引发剂α-卤代苯基化合物：α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等α-卤代羰基化合物：α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯等α-卤代腈基化合物：α-氯乙腈、α-氯丙腈等多卤化合物：四氯化碳、氯仿等含弱S-Cl键的取代芳基磺酰氯没有共轭或诱导基团的卤代烷（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷）3.4.3原子转移自由基聚合的催化剂和配位剂催化剂：CuX（X=Cl、Br）、Ru和Ni的配位化合物、卤化亚铁配位剂：联二吡啶、油溶性长链烷基取代的联二吡啶、2-吡啶醛缩亚胺、邻菲咯啉多胺、亚胺、氨基醚类化合物

3.4.4原子转移自由基聚合的单体（1）苯乙烯及取代苯乙烯（2）丙烯酸酯（3）带有功能基团的丙烯酸酯3.4.5反向原子转移自由基聚合（RATRP）3.5ATRP研究的重点3.5.1ATRP活性种本质问题的探索3.5.2非均相反应体系向均相反应的转变改变卤化亚铜的配体利用铜以外的过渡金属加入适当的溶剂3.5.3反向ATRP的研究3.5.4利用ATRP制备多种结构的聚合物3.6ATRP技术的应用3.6.1制备窄分子量分布聚合物3.6.2制备末端官能团聚合物3.6.3制备嵌段共聚物3.6.4制备星状聚合物3.6.5制备接枝和梳状聚合物大分子