半导体薄膜材料的制备研究现状教案

会计学1半导体薄膜材料的制备研究现状薄膜制备方法按物理、化学角度来分，有：

一、物理成膜PVD二、化学成膜CVD三、其他方法

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利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,成膜过程基本是一个物理过程而完成薄膜生长过程的技术,以PVD为代表。一、物理成膜1.定义2.成膜方法与工艺真空蒸发镀膜（包括脉冲激光沉积、分子束外延）溅射镀膜离子成膜第2页/共29页2.1真空蒸发镀膜工艺方法（1）对于单质材料，按常见加热方式有电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。1）电阻加热2）电子束加热

3）高频感应加热4）电弧加热5）激光加热6）分子束外延(MBE)

7）脉冲激光沉积(PLD)第3页/共29页2.2溅射镀膜（sputteringdeposition）

溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在衬底上沉积的技术。（1）直流溅射镀膜（阴极溅射）（2）射频溅射镀膜（3）磁控溅射镀膜（4）离子束溅射+-第4页/共29页2.3离子成膜1).离子镀及其原理：

真空蒸发与溅射结合的镀膜技术，在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层，使镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜技术。

即利用气体放电产生等离子体，同时，将膜层材料蒸发，一部分物质被离化，在电场作用下轰击衬底表面（清洗衬底），一部分变为激发态的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。（1）空心阴极离子镀（HCD）（2）多弧离子镀2).离子镀的分类第5页/共29页第6页/共29页二、

化学气相沉积(CVD)气相沉积过程中沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，因此，称为化学气相沉积（CVD），否则，称为物理气相沉积（PVD）。2.1化学气相沉积的基本概念第7页/共29页900°C2.2分类2.3CVD的化学反应700-1000℃热分解反应 SiH4———Si+2H2氧化还原反应 SiHCl3+H2——Si+3HCl歧化反应 2SiI2——Si+SiI4第8页/共29页3.1液相外延假设溶质在液态溶剂内的溶解度随温度降低而减小，那么当溶液饱和后再被冷却时，溶质析出，若有衬底与饱和溶液接触，则溶质会在适当的条件下外延生长在衬底上。三、其他方法第9页/共29页Electrochemicalpreparationandcharacterizationofthree-dimensionalnanostructuredSn2S3semiconductorfilmswithnanorodnetwork带有纳米棒网络的三维纳米结构硫化锡半导体薄膜的电化学制备方法与特性制备原理：电沉积的理论基础是电解定律。当电流通过电解质溶液时，与电源正极相连的阳极发生氧化反应，与电源负极相连的阴极发生还原反应，在稳态条件下，电子将全部参加反应，在电极表面形成沉积层。第10页/共29页制备过程：

在含有30mMSncl2、100mMNa2S2O3、60mMK4P2O4、的溶液中，PH值用HCl稀释，所有物质采用分析纯浓度，沉积在三电极体系中发生，采用恒电压沉积Sn2S3薄膜。

采用ITO导电玻璃作为工作电极，pt片作辅助电极，标准甘汞电极作为参考点击；工作电极和辅助电极用丙酮和乙醇超声反复清洗，然后再用蒸馏水清洗，沉积过程要搅拌着保持30℃的温度20分钟，电压-0.8V，有效沉积面积是1×2cm2，最后在Ar气环境中，温度在250℃下退火60分钟。

第11页/共29页实验原理图：第12页/共29页

从XRD图中可以看出，沉积的Sn2S3薄膜，除了衬底ITO的衍射峰之外，在31.9°,32.5°和37.9°这三个角度还含有相对斜方晶系的Sn2S3的衍射峰，对应于(211),(240)和(250)面，(211)晶面有最大的结构系数1.845，并可以算出晶粒尺寸大约25nm。热处理之后的衍射峰强度有所增加，此外，在斜方晶系的Sn2S3薄膜的27.6°,30.9°和33.5°处还有三个衍射峰,对应于(230),(310)和(150)面，(310)晶面有最大的结构系数2.269，并可以算出晶粒尺寸大约30nm。热处理提高了薄膜的结晶度第13页/共29页

图a展现了一个密集的表面覆盖的颗粒形态，颗粒尺寸范围大概是50-100nm，一些立方颗粒长度达到大于300nm。

图b展现了热处理后的薄膜呈现一种棒状纳米结构，直径大约50-100nm，长度大约1000nm，沿着不同方向分布着，中间夹着很深的空隙，形成一种纳米网状结构。

该过程是一个熔融再结晶的过程。微观形貌第14页/共29页根据曲线的切线和X轴的交点可以得出，沉积得到的薄膜能带隙是1.87eV，而热处理的能带隙是1.65eV，发现热处理之后的能带隙减小了，这是半导体薄膜的一个正常现象，这是由于Sn2S3薄膜的晶体尺寸的增加导致的。能带隙第15页/共29页电气性能有锡空穴的形成P型半导体，有硫空穴的形成N型半导体，热处理后的Sn2S3薄膜的载流子迁移率高是由于形成了纳米网状结构。第16页/共29页FabricationandCharacterizationofMetal/Insulator/SemiconductorStructures

BasedonTiO2andTiO2/SiO2ThinFilmsPreparedbyLow-Temperature

ArcVaporDeposition电弧蒸汽低温沉积（LTAVD）是一种物理气相沉积方法SchematicdiagramofLTAVD第17页/共29页制备过程首先将N型硅衬底加热到900℃，由于快速热氧化作用在其表面生成SiO2薄膜，然后通过低温电气相沉积将TiO2薄膜沉积在N型Si和Si/SiO2衬底上。

低温电气相沉积的具体过程是：Si/SiO2衬底采用负偏压，放置真空炉中加热到200℃，真空炉气压为4x10-5mbar（毫巴），Ti电极产生电弧，然后通入氧气形成等离子，沉积在衬底上形成TiO2薄膜。沉积后的薄膜放在通有O2的炉中退火30min，退火温度为500℃，再缓慢冷却至室温。第18页/共29页

图(a)和图（b）分别展示了TiO2薄膜通过LTAVD技术在Si衬底和Si/SiO2衬底沉积的X射线衍射模式，它们退火温度均在500℃。图b中SiO2薄膜与TiO2薄膜都是非晶态的，当退火温度为500℃，结构开始由非晶态转化为晶态组织，在2θ=25.30°,48.03°以及55.06°均出现波峰，这些位置分别对应着TiO2（101）、TiO2（200）、TiO2（211）。第19页/共29页

左图分别为直接在Si衬底上沉积TiO2薄膜、在Si衬底上沉积并退火处理、在Si/SiO2衬底上沉积TiO2薄膜、在Si/SiO2衬底上沉积并退火处理，这些图均没有明显的裂纹和孔，退火温度的增加会导致随机分布的一些集群数量的增加，退火处理后的薄膜表面更光滑，在Si/SiO2衬底上沉积TiO2薄膜退火后效果更明显。

使用低温电弧气相沉积能够成功制备一种在Si/SiO2衬底上的无裂纹TiO2薄膜，而直接沉积TiO2薄膜会存在高的界态和漏电电流，退火处理后可减小一个量级。因此，相比其他沉积技术，低温电弧气相沉积可制备低漏电电流的TiO2薄膜。第20页/共29页溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶-凝胶技术溶胶-凝胶（Sol-Gel）法是一金属有机化合物、金属无机化合物或上述两种化合物作为前驱体，溶于溶剂中形成溶胶，将干净的玻片或其它基片插入溶液，或滴数滴溶液在基片上，用离心甩胶等方法敷于基体表面形成胶体膜，经过水解缩聚反应逐渐凝胶化，在经过干燥、烧结或热处理等后续处理工序，获得所需的氧化物或其他化合物。PreparationandcharacterizationoftransparentsemiconductorRuO2–SiO2filmssynthesizedbysol–gelroute第21页/共29页金属醇盐溶剂（甲醇、乙醇等）水催化剂（酸或碱）水解和缩聚溶胶陈化涂层成型湿凝胶干凝胶成品干燥热处理第22页/共29页1、将不同量的RuCl3·3.5H2O溶于30ml无水乙醇，在室温下用磁力搅拌器搅拌1h，得到RuO2胶体。2、1mmolTEOS（正硅酸乙酯）分别溶于无水乙醇，并加入少量HCl以催化水解，同样在室温下搅拌2h，得到SiO2胶体。3、将RuO2胶体与SiO2胶体根据不同的Ru/Si比率（1/5,1/10,1/20,1/30）分别混合并搅拌1h，得到RuO2/SiO2混合胶体。4、混合过后的胶体通过旋涂法在清洁的石英基底上得到混合薄膜。5、之后将这些薄膜在60℃烘烤5分钟。6、最后将这些涂层分别在400、500、700℃以150立方厘米每分钟的N2流动气氛中热处理30分钟，得到最后的薄膜结构。制备过程第23页/共29页XRD分析结果根据XRD分析图谱，我们能明显的看出伴随着热处理温度的升高，RuO2和SiO2发生了相位分离。第24页/共29页四点探针表面电阻测量结果

随着Ru/Si比率的上升，电阻率在增大，而随着热处理温度的增加，电阻率在不断下降。第25页/共29页FTIR光谱检测结果

检测结果如右图，除了Ru-O和Si-O-Si键的光谱，还有1620cm-1水的光谱，图中可以看出随着热处理温度是升高，