钢渣在水泥的应用

钢渣在建筑行业资源化利用的研究现状资源生物学院钢铁冶金系杨桂明115611023摘要：简要介绍了钢渣的化学成分、矿物组成和胶凝性能，分析了钢渣活性激发方式并论述了钢渣在水泥和混凝土中的应用。关键词：钢渣活性水泥混凝土ResearchProgressofSteelSlagUtilizationinArchitectureIndustryAbstracts:Thisarticlebrieflyintroducesthechemicalcomposition,mineralcompositionandcementitiousactivityofsteelslag.Excitationmodeofslagactivityanditsapplicationsincementindustryareincluded.Keywords:steelslag，activity，cement，concrete0.引言钢渣是炼钢过程中产生的废渣，排放量较大。大量钢渣的存放不仅占用土地，还会对环境造成很大危害。全球每年约产5000万t钢渣，20世纪70年代初美国的钢渣就已达到排用平衡。欧洲每年产钢渣约1200万t,其中65%已得到高效利用。经过日本钢铁联盟资源化委员会的努力，1996年底，日本的钢渣有效利用率就已达95％，到2004年基本实现了100％利用。［1~3］我国积存钢渣已有1亿t以上，各大钢厂对钢渣利用进行了广泛研究，取得了一定成效，但有效利用率还比较低，约为10%。从目前发展趋势来看，钢渣的资源化利用途径主要集中在建筑行业，且以在水泥和混凝土中的应用作为发展的重点。［4］1.钢渣的性质化学成分和矿物组成目前的钢铁工业中，由于炼钢原料和冶炼工艺不同，所排放的钢渣物化性能是不同的按照工艺划分，钢渣可以分为平炉钢渣、转炉钢渣和电炉钢渣。钢渣的化学成分与水泥熟料的化学成分基本相似，主要由CaO、SiO2、A12O3、Fe2O3、MgO等组成，但具体各化学成分含量差别较大。转炉钢渣的主要矿物组成是硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、RO相(MgO、FeO和MnO的固溶体)及少量游离氧化钙(fCaO)、铁铝酸钙(C4AF)。［5~6］根据碱度的不同，一般将钢渣分为橄榄石渣(CaO・RO・SiO2)、蔷薇辉石渣(3CaO・RO・2SiO2)、硅酸二钙渣及硅酸三钙渣。胶凝性能及活性激发方法钢渣的胶凝性能主要来源于硅酸二钙和硅酸三钙水化，可发生如下水化反应：2(3CaO・SiO2)+6H2O—>3Ca(OH)2+3CaO・2SiO2・3H2O2(2CaO・SiO2)+4H2O—>Ca(OH)2+3CaO・2SiO2・3H2O钢渣的生成温度一般在1600°C以上，与其相比，硅酸盐水泥熟料的锻烧温度仅为1450°C。钢渣常被称为“过烧硅酸盐水泥熟料”过高的生成温度造成钢渣中的矿物相结晶致密、晶粒较大、胶凝性能较差、水化速度缓慢、早期强度发展缓慢。钢渣的组成显示了它具有潜在活性，需要采取相应的措施将其活性激发出来。钢渣活性激发方法主要有物理激发、化学激发以及热力激发(蒸汽养护)等。物理激发又称机械激发，即用机械研磨提高钢渣的细度。钢渣颗粒尺寸变小，使物料比表面积增大，水化时体系的比表面积、反应界面和扩散界面也相应增加。研究表明：钢渣粉磨后比表面积控制在450〜500m2/kg为宜。继续提高比表面积，钢渣活性增加不明显，而且会显著增加钢渣的处理成本。钢渣的化学激发是加入化学品，以提高液相碱度，加速钢渣中活性矿物的水化。［7］常用的激发剂有石膏、水泥熟料、石灰和碱金属硅酸盐、碳酸盐或氢氧化物等，以硅酸钠效果最为明显。采用硅酸钠作为激发剂时，硅酸钠在水泥石结构中充当骨架网络，水化产生的水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶在网络中起到镶嵌和填充作用，随着水化的进行，不断产生水化产物填充或衔接于网络结构中，使水泥石的结构逐渐密实，强度不断提高。热力学激发［7］的机理在于:蒸压条件下，钢渣中玻璃体的网络结构受热应力的作用。网络形成键Si-O键和A1-0键更容易发生断裂，有利于玻璃体解聚，水化反应的速率加快，从而使钢渣的活性得到显著提高。2.钢渣在水泥行业的应用钢渣在水泥工业中的应用主要有3种方式：作为水泥生料配料焙烧；生产少熟料钢渣水泥；用作水泥的活性混合材。2.1钢渣作为水泥生料焙烧钢渣中含有约40%的CaO，与石灰石中CaO含最相近，在生料中掺入钢渣，可替代部分石灰石。提高石灰饱和系数。另外，钢渣中含有C3S晶体，在水泥煅烧过程中可作为晶种，诱使C2S和CaO结晶生成C3S，缩短水泥煅烧时间。［8~9］C3S在高温液相中的形成反应包括CaO和C2S的溶解，以钙离子为主体的扩散，C2S的成核生长为矿物的一系列物理化学过程。液相的数量、粘度及其表面张力是影响C3S形成的主要因素。用钢渣配料可以使液相出现的温度提前，钢渣中存在的P2O5及FeO等矿化剂能有效降低液相粘度和表面张力，有利于离子扩散，改善C3S形成的外部条件。PETsakiridis等［10］用钢渣配料烧成水泥熟料，并对其各性能进行了试验研究分析。研究发现，水泥生料中掺入钢渣，不会对水泥生料煅烧过程产生劣性影响，且可加速在固相反应中C2S、C3S、C4AF等矿物的形成；掺10.5%钢渣烧成的水泥熟料配以适量石膏粉磨后制得水泥，与基准样相比，其工作性能和力学性能良好，均可满足使用要求。马保国等［11］对钢渣在水泥熟料烧成中的作用和机理作了研究：钢渣在水泥熟料烧成过程中可同时作为石灰质和铁质原料。水泥生料中掺入4%〜8%钢渣，可部分或全部替代铁粉。且可减少3%〜5%石灰石用量；钢渣作为原材料进行配料，可提高石灰饱和系数，降低硅氧率和铝氧率，显著改善烧结性能，降低烧成温度．提高水泥熟料质量。钢渣替代部分水泥熟料中高碱度的钢渣含有C3S、C2S等水硬性矿物以及铝硅酸盐玻璃体，粉碎即可直接生产钢渣水泥。如转炉钢渣与适量的水淬高炉渣、石膏、水泥熟料及少量激发剂混合球磨，生产复合硅酸盐水泥。钢渣水泥可配200号和400号混凝土，具有耐磨性好、耐腐蚀、抗渗透力强、抗冻等特点，用于民用建筑的梁、板、楼梯、砌块等；也可用于工业建筑的设备基础、吊车梁、屋面板等。另外，钢渣水泥具有微膨胀性，抗渗透性能好，广泛应用于防水混凝土工程。生产土聚水泥是钢渣作为水泥熟料的另一重要用途。新型的碱激发胶凝材料一土聚水泥［12］是含有多种非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物，多以天然铝硅酸盐矿物或工业固体废物为主要原料，与粘土和适量碱硅酸盐充分混合后，在20—120°C的低温条件下成型硬化，是一类由铝硅酸盐胶凝成分粘结的化学键陶瓷材料［13］。彭美勋等人［14］以钢渣为主料和辅料制备了常温养护的土聚水泥泥，讨论了养护条件和钢渣掺量对粉煤灰基土聚水泥抗压强度的影响。研究表明：用钢渣制备的土聚水泥有凝结速度快，养护温度低的特点；以钢渣为掺和料可提高粉煤灰基土聚水泥的固化速度，实现常温固化，使其28d抗压强度超过普通硅酸盐水泥。钢渣用作水泥的活性混合材国内研究重点是将钢渣作为混合材使用，较有代表性的是生产钢渣矿渣水泥。钢渣矿渣水泥的生产是将钢渣、矿渣、水泥熟料按照一定的比例混合，配以其它激发剂，混合粉磨而成。钢渣具有潜在活性，可以作为水泥活性混合材使用。［15~16］通过不同的方法将钢渣的活性激发出来，可以提高钢渣在水泥中的掺人量。用于水泥生产使用的钢渣C3S含量要高，因此在钢渣处理时最好采用急冷技术。游离氧化钙含量偏高的钢渣不宜直接用作建筑材料使用，可采用预处理技术，将游离氧化钙的含量减低至3%以内再使用。石洪志等人［17］研究了不锈钢钢渣作为水泥混合材的可行性及安全性。结果表明：不锈钢钢渣主要矿物组成为硅酸二钙和锾硅钙石，还有少量的含铬矿物，具有一定的胶凝活性，易磨性较好，掺入适量的不锈钢钢渣可以配制出符合标准要求的复合水泥；不锈钢钢渣中重金属主要以稳定态存在，其浸出浓度远低于危险废物鉴别标准限值，不锈钢钢渣作为水泥混合材安全、可行。然而在实际应用中，由于混合料易磨性的差异，导致粉磨后各物料的粗细程度不均，钢渣、矿渣颗粒较粗，钢渣、矿渣的胶凝性能难以发挥，此类水泥难以满足现代建筑行业对高强度等级水泥的要求。3.钢渣在混凝土中的应用钢渣作为集料替代天然砂石用于配制混凝土。由于钢渣颗粒表面粗糙，且多棱角，可改善集料与水泥石接触部分的粘结性能，另外，钢渣具有胶凝性能，在钢渣表面会发生水化，进一步改善集料与水泥石粘结性能。故以钢渣为集料配制的混凝土结构更加密实、混凝土强度提高。钢渣中含有耐磨性较好的矿物组分，与天然砂石相比具有良好的耐磨性能．且钢渣还具有高硬度、耐冲击性、抗冻融性等特性。这些特性可提高混凝土的耐久性能，延长混凝土结构服役年限。相关研究结果表明[18，]钢渣粉的掺入可改善新拌混凝土的流动性，减少混凝土塌落度的经时损失，但会延长混凝土凝结时间，且随着替代量的增加。凝结时间延长明显。另外，掺人钢渣粉可提高混凝土中后期强度增长率，但早期强度普遍较低，若采用物理和化学的方式对钢渣活性进行激发，可克服钢渣水化早期强度不足的缺点。4.结语随着新型干法水泥生产线在行业中的比重增加，水泥的生产能力迅速扩大，水泥企业竞争日益激烈，如何降低生产成本，提高市场占有率。水泥工业既是大规模的资源依赖性行业，同时又是综合利用、吸纳工业固体废弃物的大户。面对现在资源日益紧缺和环境的日益变化，节能减排已经成为我国目前各大钢铁厂的首要任务，钢渣的化学组成和矿物组成决定了钢渣在水泥行业的应用，只要控制好钢渣的性能和粒度，就可以使钢渣在水泥行业得到很好的应用。经过几十年的研究，中国对钢渣在水泥和混凝土中应用的研究已取得了显著的成就，在某些方面已走在世界的前列。钢渣在水泥和混凝土的应用开辟了钢渣资源化利用新途径，实现了钢渣高附加值化处理利用，为钢铁企业创造了新的经济增长点，但还存在诸多问题。今后的工作应加强以下几方面的研究：(1)加强理论研究，侧重于液态熔融钢渣在处理过程中，探究冷却速度、冷却介质等对钢渣物相转变的影响，以保证液态熔融钢渣向室温冷却过程中生成并保持更多数量的具有胶凝性能的物相；(2)在借鉴国外新技术、新设备的基础上，应加强钢渣粉磨设备的自主研发工作，实现钢渣粉磨设备同产化；(3)钢渣具有潜在胶凝性能，作为混凝土掺合料使用早期强度偏低，现有的物理激发和化学激发方式虽可对钢渣活性有很好的激发效果，但存在成本高的问题，应寻求更多廉价活性激发手段。参考文献：WuXuequan，ZhuHong，HouXinkai，eta1．StudyonsteelslagandflyashcompositePortlandcement[J]．CemConerRes，1999，29(7)：1103Altuna，Yilmai．StudyonsteelfurnaceslagswithhighMgOasadditiveinPortlandcement[J]．CemConcrRes，2002，32(8)：1247Motz，GeiselerJ．Productsofsteelslagsallopportunitytosavenaturalresources[J]．WasteManage，2001，21(3)：285王琳，孙本良，李成威•钢渣处理与综合利用[J]，冶金能源，2007,26(4)：54欧阳东，谢宇平，柯俊元•转炉钢渣的组成、矿物形貌及胶凝性能[J].硅酸盐学报，1991，19(6)：488DurinckD，FreelrikE，SanderAHotstageprocessingofmetallurgicalslag[J].ResourcesConservationRecycling，2008(52)：1121张同生，刘福，等•钢渣安定性与活性激发的研究进展[J]•硅酸盐通报，2007，26(5)：980AhmadM.ProducingportlandcementformironandsteelslagandlimestoneJ]•ConstructionBuildingMater，1999(29)：1373MurphyJN，MeadowcroftTR.Enhancementofthecementitiouspropertiesofsteelmakingslag[J]•CanadianMetallQuarterly，1997，36(5)：315TsakiridisPE，PapadirnitriouGD，TsivilisS．UtilizationofsteelslagforPortlandcementclinkerproduction[J]．JHazardousMater，2008(152)：805马保国，许婵娟，蹇守卫，等•钢渣在水泥熟料烧成中的作用及其机理J].武汉理工大学学报.2005,27(5)：1VanJanmveldJGS，VanDeventerJSJ，Loren-ZenL．Thepotentialuseofgeopolymericmaterialtoimmobilizetoxicmetals：PartI．Theoryan