自然环境中的材料腐蚀知识分享

自然环境中的材料腐蚀一大气腐蚀

金属在大气条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍的一种。据估计因大气腐蚀而引起的金属损失，约占总腐蚀损失量的一半以上，随着大气环境的不同，其腐蚀严重性有着明显的差别。在含有硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质的环境中会大大加重金属腐蚀。金属材料从原材料库存、零部件加工和装配以及产品的运输和贮存过程中都会遭到不同程度的大气腐蚀。金属置于大气环境中时，其表面通常会形成一层极薄的不易看见的湿气膜（水膜）。当这层水膜达到20－30个分子厚度时，它就变成电化学腐蚀所需要的电解液膜。这种电解液膜的形成，或者是由于水分（雨、雪）的直接沉淀，或者是大气的湿度或温度变化以及其他种种原因引起的凝聚作用而形成。如果金属表面只是处于纯净的水膜中，一般不足以造成强烈的电化学腐蚀。大气环境下形成的水膜往往含有水溶性的盐类及溶入的腐蚀性气体2

例如：表面很光洁的钢铁零件、铜零件、长期暴露在大气环境下的桥梁、铁道、交通工具及开口装备等都会遭到大气腐蚀。钢在海岸的腐蚀要比在沙漠中的大400－500倍。离海岸越近，钢的腐蚀也越严重。一个10万kw的火力发电站，每昼夜由烟囱中排出的SO2就有100t之多，空气中SO2对钢、铜、镍、锌、铝等金属腐蚀速度影响很大。特别是在高湿度情况下，SO2会大大加速金属的腐蚀。3

大气腐蚀基本上属于电化学腐蚀范围。它是一种液膜下的电化学腐蚀，和浸在电解质溶液内的腐蚀有所不同。由于金属表面上存在着一层饱和了氧的电解液薄膜，使大气腐蚀优先以氧去极化过程进行腐蚀。另一方面在薄层电解液下很容易产生阳极钝化，固体腐蚀产物常以层状沉积在金属表面，因而带来一定的保护性。例如，钢中含有千分之几的铜，由于生成一层致密的、保护性较强的防锈膜，使钢的耐蚀性得到明显改善。这也为采用合金化的方法提高金属材料的耐蚀性指出了有效的途径。41、大气腐蚀类型

大气腐蚀的定义概括了范围很宽广的一些条件，其分类是多种多样的。

按地理和空气中含有微量元素的情况（工业、海洋和农村）；

按气候分类（热带、湿热带、温带等）；

按水汽在金属表面的附着状态分类的。从腐蚀条件看，大气的主要成分是水和氧，而大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素。因此，根据腐蚀金属表面的潮湿程度可把大气腐蚀分为“干的”、“潮的”和“湿的”

3种类型。5

DryAtomosphericCorrosion

干的大气腐蚀亦称做干氧化和低湿度下腐蚀，即金属表面基本上没有水膜存在时的大气腐蚀，属于化学腐蚀中的常温氧化。性质：在清洁而又干燥的室温大气中，大多数金属生成一层极薄的不可见的氧化膜，其厚度为1－4nm。

在有微量气体污染物存在的情况下，铜、银和某些其他非铁金属，即使在常温下也会生成一层可见的膜，通常称为失泽作用。这类腐蚀比较简单，腐蚀速率小，破坏性也要小得多。

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WetAtomosphericCorrosion

潮的大气腐蚀是相对湿度在100％以下，金属在肉眼不可见的薄水膜下进行的腐蚀。它属于电化学腐蚀。如铁在没有被雨、雪淋到时生锈－－这种水膜是由于毛细管作用、吸附作用或化学凝聚作用而在金属表面上形成的。

空气中的氧，通过金属表面的水膜很容易到达金属表面，故大气腐蚀属于氧去极化腐蚀。7

湿的大气腐蚀是指水分在金属表面上凝聚成肉眼可见的液膜层时的大气腐蚀。当空气相对湿度约为100％或水分（雨、飞沫等）直接落在金属表面上时，就发生这种腐蚀。它属于电化学腐蚀。图中I区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的电解液，相当于“干氧化”状态。Ⅱ区对应于“潮的大气腐蚀”状态，由于电解液膜（几十个或几百个水分子层厚）的存在，开始了电化学腐蚀过程，腐蚀速度急剧增加。Ⅲ区为可见的液膜层（厚度为几十至几百微米）。随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速度也相应降低。液膜增厚就进入Ⅳ区，这与浸泡在液体中的相同，Ⅲ区相当于“湿的大气腐蚀”。一般环境的大气腐蚀大多是在Ⅱ、Ⅲ区进行的，随着气候条件和金属表面状态（氧化物、盐类的附着情况）的变化，各种腐蚀形式可以互相转换。82、大气腐蚀过程和机理（1）金属表面上水膜的形成

水汽膜是不可见的液膜，其厚度为2－40水分子层（直径4×10-10m）。当水汽达到饱和时，在金属表面上会发生凝结现象，使金属表面形成一层更厚的水层，此层称为湿膜。湿膜是可见液膜，其厚度约为1μm－lmm。9A水汽膜的形成（1）毛细凝聚（2）吸附凝聚（3）化学凝聚1.毛细凝聚

从表面的物理化学过程来看，液面形状不同，其液面上的饱和蒸汽压力也不同。图4－2所示的3种典型弯液面对应的平衡饱和蒸汽压分别为p1<p0＜p2：液面的曲率半径r越小，饱和蒸汽压越小，水蒸气越易凝聚。因为气相中的分子在做无秩序的热运动时，撞击并停留在凹曲面上的几率比平面上的大得多，即凹曲面上的液相表面层分子的吸附力比平面上的大，故在凹曲面上易发生凝聚作用。

表4－1列出的数据说明，曲率半径r愈小，与之平衡的蒸汽压力pl

就愈小。表中p0表示水平面上的蒸汽压力，最右边一列数据表示在凹曲面上可以发生凝聚作用的相对湿度。当曲率半径很小时，例如当毛细管的直径等于11.1×10－7cm(约相当于数十个原子间距的大小)时，在相对湿度为91％时就发生毛细凝聚作用。这就说明了，当平液面上的蒸汽还未饱和时，水蒸气就可优先凝聚在凹形的弯液面上。(2）吸附凝聚。在相对湿度低于100％时，未发生纯粹的物理凝聚之前，由于固体表面对水分子的吸附作用也能形成薄的水分子层。吸附的水分子层数随相对湿度的增加而增加。吸附水分子层的厚度也与金属的性质及表面状态有关。一般为几十个分子层的厚度.大气中的灰尘引起的金属腐蚀：大气中的灰尘包括煤烟、煤灰、泥砂等含碳和碳的化合物颗粒，以及含金属氧化物、氯化钠、硫酸铵和其他盐类的颗粒等。大气中灰尘的含量，一般城市为2mg/m3，工业城市可高达1000mg/m3。当含有炭粒的灰尘（特别是活性炭和无定形炭）落在金属表面上时，如果吸收了空气中的二氧化硫，金属表面就会形成水分凝聚中心，造成氧的浓差电池，阻碍氧的进入，从而消除阳极区的钝态，加速金属的腐蚀。由此可见，搞好环境保护对金属防锈具有重要意义。(3）化学凝聚。当物质吸附了水分子之后，即与水可以发生化学作用，这时水在这种物质上的凝聚称做化学凝聚。例如金属表面上落上或生成了吸水性的化合物（CuSO4、ZnCl2、NaCI、NH4NO3等）。即便盐类已形成溶液，也会使水的凝聚变得容易。因为盐溶液上的水蒸气压力低于纯水的蒸汽压力（表4-2)，因此，当金属表面落上按盐或钠盐（手汗、盐粒等），就特别容易促进腐蚀。在这种情况下，水分在相对湿度为70％-80％时就会凝聚，夏时又有电解质存在，所以就会加剧腐蚀。10A水汽膜的形成（1）毛细凝聚（2）吸附凝聚（3）化学凝聚(3）化学凝聚。当物质吸附了水分子之后，即与水可以发生化学作用，这时水在这种物质上的凝聚称做化学凝聚。例如金属表面上落上或生成了吸水性的化合物（CuSO4、ZnCl2、NaCI、NH4NO3等）。即便盐类已形成溶液，也会使水的凝聚变得容易。因为盐溶液上的水蒸气压力低于纯水的蒸汽压力（表4-2)，因此，当金属表面落上按盐或钠盐（手汗、盐粒等），就特别容易促进腐蚀。在这种情况下，水分在相对湿度为70％-80％时就会凝聚，夏时又有电解质存在，所以就会加剧腐蚀。1112

金属暴露在室外大气或易遭到水滴飞溅的条件下，金属表面易形成约1μm－lmm厚的可见水膜。例如：(1)大气沉降物的直接降落（雨、雪、雾、露、融化的霜和冰等）；水分的飞溅（海水的飞沫）；(2)周期浸润（海平面上工作的零件，周期地与水接触的构件等）；(3)空气中水分的凝结（露点以下水分的凝结、水蒸气的冷凝等）。(4)露天仓库、户外工作的飞机、设备、仪器、海上运输和水上飞机等，这些都经常会溅上水或落上雨雪。B湿膜的形成13

在有些地区（特别是热带、亚热带及大陆性气候地区），饱和凝结现象也是非常普遍的。由于气温变化非常剧烈，即使在相对湿度低于100％的气候条件下，也易造成空气中水分的冷凝。图4-4示出了能够引起凝露的温度差和空气温度、相对湿度间的关系。

由图可知，在空气温度为5－50℃的范围内，当气温剧烈变化达6℃左右时，只要相对湿度达到65％－75％左右就可引起凝露现象。温差越大引起凝露的相对湿度也就越低。例如，我国株洲地区，因其昼夜温差大（15℃左右），所以只要相对湿度达到35％左右时，就能产生凝露现象。这类地区的腐蚀现象是较严重的。此外，强烈的日照也会引起剧烈的温差，因而造成水分的凝结现象。14（2）大气腐性速度与电极过程特征

腐蚀过程动力学（速度）问题是与电极（阴、阳极）的极化、传质过程及离子迁移等密切相关的。如果哪一过程中的阻力（受到阻滞的程度）最大，它就控制着整个腐蚀过程的进行，该过程的速度就决定着整个腐蚀速度。

与电化学动力学规律一样，大气腐蚀速度也与大气条件下的电极过程有关。同样可由测得液膜下的极化曲线的极化度大小来判断。极化度越大，说明电极过程的阻滞作用越大，即该过程的速度越小，因此它就起着控制整个腐蚀过程的作用。15

大气腐蚀是液膜下的电化学腐蚀，与浸在电解液中的腐蚀相比有它的特殊之处。一般腐蚀电偶都是短路的，电阻很小，可略而不计。而在极薄的电解液膜下则不可忽视。此外，随着液膜厚度的变化，阴、阳极过程及大气腐蚀的因素也是发生变化的。大气腐蚀时，由于氧很容易到达阴极表面，故阴极过程主要依靠氧的去极化作用，即氧向阴极表面扩散，作为去极化剂在阴极进行还原反应。其氧离子化的阴极过程，是按溶液中氧去极化时同样的那些基本步骤实现的。16

现已查明，在许多金属的大气腐蚀过程都有少量过氧化氢生成，此物是氧阴极还原生成氢氧离子的中间步骤。氧阴极还原的总电化学反应式为：

另外，还查明了氧在薄层电解液下的腐蚀过程中，虽然氧的扩散相当快，但氧的阴极还原的总速度仍决定于氧的扩散速度。即氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化作用的速度，控制着整个腐蚀过程的速度。17

图4－5为铜在c(NaCl)为0.1mol/L的溶液（全浸和液膜）中的阴极极化曲线。由图可见，随着电解液膜厚度的减薄，阴极极化曲线的斜率也随之减小。说明随着膜厚度的减薄，在一定电位下阴极电流密度是逐渐加大的。18

在大气腐蚀条件下，氧通过液膜传递（对流、扩散）到金属表面的速度很快，液膜越薄，氧的传递速度也越快。

但在水膜下（即使在被酸性水化物强烈污染的城市大气中）进行大气腐蚀时，阴极反应就转化为氧的去极化为主。在中性或碱性液膜下：19

对于电解液薄膜下阳极行为，一般来讲，随着腐蚀表面水膜的减薄，阳极过程的效率也会随之减小。其可能的原因：一是当电极存在很薄的吸附水膜时，会造成阳离子的水化，使阳极过程受到阻滞；另一个也是更重要的原因是在很薄吸附膜下氧易于到达阳极表面，易于促使阳极的钝化反应，因而使阳极过程受到强烈的阻滞。此外，浓差极化也有一定的影响，但作用不大。

总之，大气腐蚀的速度与电极过程的特征随着大气条件的不同而变化。在湿的（可见水膜下或为水强烈润湿的腐蚀产物下）大气腐蚀时，腐蚀速度主要由阴极控制。但这种阴极控制已比全浸时减弱，并随着电解液液膜的减薄，阴极过程变得越来越容易进行。在潮的大气腐蚀时，腐蚀速度则为阳极控制，并随着液膜的减薄，阳极过程变得困难。这种情况也会使欧姆电阻显著增大。有的腐蚀过程同时受阴、阳极混合控制。而对于宏观电池接触腐蚀来讲，腐蚀却多半为欧姆电阻控制。20（3）大气腐蚀机理

大气腐蚀开始时受很薄而致密的氧化膜性质的影响。一旦金属处于“湿态”，即当金属表面形成连续的电解液膜时，就开始以氧去极化为主的电化学腐蚀过程。在薄的锈层下氧的去极化在大气腐蚀中起着重要的作用。21

图4-9为锈层内Evans模型图。当在电子导电性足够好的情况下，反应不但在锈层表面，而且还可以在越来越厚的锈层之孔洞壁上进行，在孔洞壁上同时发生着Fe2+氧化成Fe3+的二次氧化反应，即：这样经过复杂的溶解和再沉积作用，形成多孔氧化膜。

一般说来，长期暴露在大气中的钢，随着锈层厚度的增加，锈层电阻增大，氧的渗入较困难，使锈层的阴极去极化作用减弱而降低了大气腐蚀速度。此外，附着性好的锈层内层，由于活性阳极面积的减小，阳极极化增大，也使腐蚀减慢。224.1.3影响大气腐蚀的主要因素

影响大气腐蚀的因素比较复杂，随着气候、地区的不同，大气的成分、浓度、温度等因素均有很大的差别。

表4-3和表4-4列出了大气的主要成分和大气杂质的浓度。

在大气的主要成分中，对大气腐蚀有主要影响的是氧、水蒸气和二氧化碳。但随地区条件的不同，天然大气就有不同的特征。

例如，海洋大气中随着离海岸线距离的不同，就有不同的含盐量；工业大气中则含有SO2、H2S、NH3和NO2等气体杂质及各种悬浮颗粒和灰尘；而农村地区的大气都比较洁净。其中腐蚀性最强的是潮湿的、强烈污染的工业大气，而洁净干燥的农村大气腐蚀最小。因此，金属材料在不同地区的腐蚀速度也是不同的。2324254.1.3.1大气相对湿度的影响

空气中含有水蒸气的程度称做湿度。水分愈多，空气愈潮湿，通常以lm3

空气中所含的水蒸气的克数来表示潮湿程度，称为绝对湿度。在一定温度下空气中能包含的水蒸气量不高于一定极限（不高于大气中的饱和蒸汽值），温度愈高，空气中达到饱和的水蒸气量就愈多。所以习惯用在某一温度下空气中水蒸气的量和饱和水蒸气量的百分比来表示相对湿度(RH）。当空气中的水蒸气量增大到超过饱和状态，就出现细滴状的水露。26

大气腐蚀临界相对湿度随金属种类、金属表面状态以及环境气氛的不同而有所不同。一般来说，金属的临界相对湿度在70％左右，而在某些情况下如含有大量的工业气体，或易于吸湿的盐类、腐蚀产物、灰尘等，临界相对湿度要低得多。此外，金属表面变粗、裂缝和小孔增多，也会使临界相对湿度降低。27

图4-11所示为在洁净的和含有0.01%SO2的空气中，铁的腐蚀增重随相对湿度变化的关系。由图可知，在洁净的空气中相对湿度由零逐渐增大时，腐蚀增重很慢。但当有SO2存在时，情况就不同了。在相对湿度由零增到75％前，腐蚀增重同样增加很慢，与洁净空气中的差不多。当相对湿度达到75％左右时，腐蚀增重突然上升，并随相对湿度增加。28曲线上的转折处（RH=60-80%）实际有两个转折点，如图4-12。

第一临界湿度的出现，主要是因为金属表面上出现了腐蚀产物，而这一湿度值取决于大气中水分含量和SO2的比例。

第二临界湿度则取决于腐蚀产物吸收和保持水分的性能。

污染物如SO2的存在，主要是破坏金属表面上腐蚀产物膜的保护能力，造成出现临界湿度的条件。29

空气的温度和温度差对大气腐蚀速度有一定的影响。尤其是温度差比温度的影响还大，因为它不但影响着水汽的凝聚，而且还影响着凝聚水膜中气体和盐类的溶解度。对于温度很高的雨季或湿热带，温度会起较大作用，一般随着温度的升高，腐蚀加快。在一些大陆性气候的地区，日夜温差很大，造成相对温度的急剧变化，使空气中的水分在金属表面包装好的机件上凝露，引起锈蚀。或由于白天供暖气而停止供暖的仓库和工厂；或在冬天将钢铁零件从室外搬到室内时，由于室内温度较高，冷的钢铁表面上就地凝结一层水珠；或在潮湿的环境中用汽油洗涤金属零件时，洗后由于金属零件上的汽油迅速挥发，使零件变冷，也会凝聚出一层水膜。这些都会促使金属生锈。这里应指出的是，用暖气控制温差的工厂和仓库一定要记录供暖对相对湿度影响的数据，进行数据分析，以便合理的供暖。4.1.3.2温度和温差的影响304.1.3.3酸、碱、盐的影响

介质的酸、碱性的改变，能显著影响去极化剂（如H+）的含量及金属表面膜的稳定性，从而影响腐蚀速度的大小。对于一些两性金属如铝、锌、铅来说，在酸和碱溶液中都不稳定，它们的氧化物在酸、碱中均溶解。铁和镁由于它们的氢氧化物在碱中实际上不溶解，使金属表面生成保护膜，所以它们在碱性溶液中的腐蚀速度比在中性和酸性溶液中要小。

中性盐类对金属腐蚀速度的影响取决于很多因素，其中包括腐蚀产物的溶解度。金属在盐溶液中的腐蚀速度还与阴离子的特性有关。314.1.3.4腐性性气体的影响324.1.3.5固体硕拉、表面状态等因紊的影响

空气中含有大量的固体颗粒，其中有煤烟、灰尘等炭和碳的化合物，金属氧化物、砂土、氯化钠、硫酸按及其他盐类等，这些固体颗粒落在金属表面上会使金属生锈。特别是在空气中各种灰尘和二氧化硫、水分共同作用时，腐蚀会大大加剧。尤其那些疏松颗粒（如活性炭），由于吸附了SO2就会大大加速腐蚀的进行。在固体颗粒下的金属表面常发生缝隙腐蚀或点蚀。334.1.4防止大气腐蚀的措施4.1.4.1提高材料的耐蚀性

通过合金化在普通碳钢的基础上加入某些适量的合金元素，可以改变锈层的结构，生成一层具有保护性的锈层，可大大改善钢的耐大气腐蚀性能。例如在钢中加入Cu、P、Cr、Ni等，尤其是Cu、P元素加入后效果比较显著。图4－16表明Cu的加入对钢在大气中腐蚀的影响。34

对长期暴露在空气中的金属材料可用有机、无机涂料或金属镀层来保护。在油漆涂料中加有钝化剂（如铬酸盐）或锌粉（起电化学保护作用）可起到很好的防锈效果。4.1.4.2采用有机、无机涂层和金属镀层35

暂时性防护涂层包括各种防锈油、防锈脂、可剥性塑料等。防锈油脂中除了含有机油、凡士林等基础油脂外，还含有油溶性缓蚀剂，如石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、羊毛脂及其衍生物等。4.1.4.3暂时性防护层和缓性剂

气相缓蚀剂，如亚硝酸二环己胺、碳酸环己胺等，适于保护钢铁和铝制品，苯并三氮哇及其衍生物适于铜及铜合金。气相缓蚀剂易挥发，可充满包装容器。使用方法分为气相纸法、粉末或片剂法等。

防锈水，如2％-20％的NaNO2水溶液，可用于黑色金属零件（如轴承）的工序间防锈。364.1.4.4控制环境主要是控制密封金属容器或非金属容器内的相对湿度和充以惰性氮气或抽去空气，以使制件与外围介质隔离。从而避免锈蚀，并使非金属件防霉、防老化。其方法有充氮封存法、吸氧剂法和干燥空气封存法等。

(1)合理设计；(2)防止缝隙中存水；(3)除去金属表面的灰尘；(4)环境保护，减少大气污染；(5)产品装配和油封车间或库房与有害气体的车间保持一定距离;等等。防止大气腐蚀的措施还有：37

海洋面积约占地球总面积的70％。海水是自然界中量最大、腐蚀性很强的一种天然电解质溶液。常用的金属和合金在海水中大多数会遭到腐蚀。例如，船舶的外壳、螺旋桨、海港码头的各种金属构筑物、水上飞机在海水中的起降或停留、海底电缆、海上采油平台和输油管道等，都会遭到海水腐蚀。我国海岸线长达18000km，海洋天然资源非常丰富。因此研究和解决海水腐蚀问题，对我国海洋运输和海洋开发，以及海军现代化建设都有重要意义。二海水腐蚀384·2.1海水腐蚀的特征

海水是一种含盐量相当大的腐蚀性介质，盐分总量大约为3.5％－3.7%，世界各地公海海域的海水含盐分量变化不大。39

海水是含有一定盐分的电解质溶液，使金属发生电化学腐蚀。可是，实际情况较复杂。海水的pH值通常在4.1－4.3之间，但随海水深度或厌氧性细菌的繁殖有所变化。海水还受潮汐、波浪运动和浪花飞溅、海洋生物及夹带泥沙等的影响。海水的这些特征，促使海水腐蚀的电化学过程具有如下基本特征。(1）海水腐蚀是氧去极化过程。(2）海水中含有大量的Cl-离子，对于大多数金属（如铁、钢、锌、铜等），其阳极阻滞程度是很小的。在海水中用提高阳极阻滞的方法来防止铁基合金腐蚀作用是有限的。(3）海水的电导率很大，电阻性阻滞很小，在金属表面形成的微电池和宏观电池都有较大的活性。(4）海水中除发生均匀腐蚀外，还易发生局部腐蚀。404.2.2影响海水腐蚀的因素

海水是含有多种盐类的电解液，且含有海洋生物、悬浮泥沙、溶解气体和腐败的有机物质。此外，含盐量的多少、温度、流速等因素，都会对海水腐蚀产生综合作用，比单纯的盐溶液影响要复杂得多。盐度含氧量温度构筑物所处位置流速海洋生物414.2.3防止海水腐蚀的措施4.2.3.1合理选材不同金属材料在海水中的耐蚀性，其差别是很大的。钛合金和镍铬钼合金的耐蚀性最好，铸铁和碳钢较差，铜基合金加铝青铜、铜镍合金也较耐蚀。不锈钢虽耐均匀腐蚀，但易产生点腐蚀。4.2.3.2电化学保护阴极保护是防止海水腐蚀常用的方法之一，但只是在全浸区才有效。可在船底或海水中金属结构上装置牺牲阳极，也可采用外加电流的阴极保护法。

4.2.3.3涂层保护防止海水腐蚀最普通的方法是采用油漆层，或采用防止生物砧污的防污涂层。涂在金属表面后在海水中能溶解扩散，以散发毒性来抵抗并杀死停留·

在金属表面上的海洋生物，这样可减少或防止因海洋生物造成的缝隙腐蚀。42三土壤腐蚀

埋设在地下的管道、设备，由于土壤腐蚀造成损坏，引起油、气、水的渗漏或使电信设备发生故障，甚至造成火灾、爆炸事故。这些地下设备往往难于检修，给生产带来很大的损失和危害。随着工业现代化，尤其是石油工业的发展，土壤腐蚀和保护问题愈显重要。土壤腐蚀是一种电化学腐蚀，土壤中含有水分、盐类和氧。

土壤的性质和结构是不均匀的、多变的，土壤的固体部分对埋设在土壤中的金属表面来说，是固定不动的，而土壤中气、液相则可做有限运动。土壤的这些物理化学性质，尤其是电化学特性直接影响着土壤腐蚀过程的特点。土壤组成和性质的复杂多变性，使不同的土壤腐蚀性相差很大。434.3.1土壤腐蚀的电极过程及控制因素

土壤腐蚀与在电解液中腐蚀一样，是一种电化学腐蚀。大多数金属在土壤中的腐蚀是属于氧的去极化腐蚀，只有在强酸性土壤中，才发生氢去极化型的腐蚀。

铁在潮湿土壤中阳极过程无明显阻碍，与溶液中腐蚀相似。在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程因钝化或离子化困难而产生很大的极化，此种情况与铁在大气中腐蚀的阳极行为相接近。由于腐蚀二次反应，不溶性腐蚀产物与土私结形成紧密层，起到屏蔽作用。随着时间增长，阳极极化增大，使腐蚀减小。44

阴极主要是氧的去极化过程，其中包括两个基本步骤，即氧输向阴极和氧离子化的阴极反应。但氧输向阴极过程比较复杂，在多相结构的土壤中由气相和液相两条途径输送。通过土壤中气、液相的定向流动和扩散两种方式，最后通过毛细孔隙下形成的电解液薄层及腐蚀产物层。在某些情况下，阴极有氢的去极化过程或有微生物参与的阴极还原过程。45

土壤腐蚀的条件极为复杂，使腐蚀过程的控制因素差别也较大，大致有如下几种控制特征：（1）对于大多数土壤来说，当腐蚀决定于腐蚀微电池或距离不太长的宏观腐蚀电池时，腐蚀主要为阴极过程控制（图4－18a)，与全浸在静止电解液中的情况相似。（2）在疏松、干燥的土壤中，随着氧渗透率的增加，腐蚀则转变为阳极控制（图4－18b）。464.3.2.1徽电池和宏观电池引起的土壤腐蚀4.3.2土壤腐蚀的类型

在土壤腐蚀的情况下，除了因金属组织不均匀性引起的腐蚀微电池外，还可能由于土壤介质的不均匀性引起的宏观腐蚀电池。由于土壤透气性不同，使氧的渗透速度不同。这种土壤介质的不均匀性影响着金属各部分的电位，是促使建立氧浓差电池的主要因素。47

图4-19示出了管道在结构不同的土壤中所形成的氧浓差电池。埋在密实、潮湿私土中，氧的渗透性差，这里的钢作为阳极而被腐蚀。土壤性质的变化，如土壤中含有硫化物、有机酸或工业污水，同样会形成宏观腐蚀电池。484.3.2.2杂散电流引起的土壤腐性

所谓杂散电流是指由原定的正常电路漏失而流入他处的电流。主要来源是应用直流电的大功率电气装置，如电气火车、有轨电车、电焊机、电解和电镀槽、电化学保护装置等。地下埋设的金属构筑物、管道、贮槽、电缆等都容易因这种杂散电流引起腐蚀。此外，在工厂中直流导线绝缘不良也可引起“自身”杂散电流的出现，成为管道、贮槽、器械及其他设备腐蚀的原因。49

图4-20为土壤中因杂散电流而引起管道的腐蚀的示意图。正常情况下电流自电源的正极经架空线电力机车再沿铁轨回到电源的负极。但当路轨与土壤间绝缘不良时，就会把一部分电流从路轨漏到地下，进入地下管道某处，再从管道的另一处流出，回到路轨。电流离开管线进入大地处成为腐蚀电池的阳极区，该区金属遭到腐蚀破坏。腐蚀破坏程度与杂散电流的电流强度成正比，电流强度愈大，腐蚀就愈严重。504.3.2.3土壤中微生物引起的腐蚀51524.3.3土壤腐蚀的影响因素及防止措施

影响土壤腐蚀的因素很多，有土壤的孔隙度（透气性）、含水量、导电性、酸碱度、含盐量和微生物等，这些因素相互联系着。现分析几种主要的影响因素。(1）孔隙度：孔隙度大有利于保存水分和氧的渗透。透气性好可加速腐蚀过程，但透气性太大可阻碍金属的阳极溶解，易生成具有保护能力的腐蚀产物层。(2）含水量：土壤中的水分可以多种方式存在，有些紧密私附在固体颗粒的周围，有些在微孔中流动或与土壤组分结合在一起。当土壤中可溶性盐溶解在其中时，就组成了电解液。水分的多少对土壤腐蚀影响很大，含水量很低时腐蚀速度不大，随着含水量的增加，土壤中盐分的溶解量增大，因而加大腐蚀速度。当可溶性盐全部溶解时，腐蚀速度可达最大值。若水分过多时，因土壤胶私膨胀堵塞了土壤的孔隙，氧的扩散渗透受阻，腐蚀反而减小。5354防止土壤腐蚀可采用如下几种措施。(1）覆盖层保护：较广泛采用的是石油沥青和煤焦油沥青的覆盖层，一般用填料加固或用玻璃纤维布、石棉等把管道缠绕加固绝缘起来。近年来使用性能更好的涂层，如环氧煤沥青涂层、环氧粉末涂层、泡沫塑料防腐保温层等。(2）耐蚀金属材料和金属镀层：采用某些合金钢和有色金属，或采用锌镀层来防止土壤腐蚀。但这种方法由于不经济很少使用，且不易用于酸性土壤。(3）处理土壤，减少其侵蚀性：如用石灰处理酸性土壤，或在地下构件周围填充石灰石碎块，移入侵蚀性小的土壤，加强排水，以改善土壤环境，降低腐蚀性。(4）阴极保护：在上述保护方法的同时，可附加阴极保护措施。如适当的覆盖层和阴极保护相结合，对延长地下管道寿命是最经济的方法。554.4高温腐蚀4.4.1高温腐蚀的分类

高温腐蚀是金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。由于高温环境多种多样，因此金属在高温环境中的腐蚀形态、机理、速度和腐蚀产物各不相同。通常根据腐蚀介质的状态，把高温腐蚀分为三类。(1）高温气态介质腐蚀，(2）高温液态介质腐蚀，(3）高温固体介质腐蚀，5657

航空、舰船以及发电、石油等部门使用的燃气轮机是在高温条件下工作的。燃气轮机热部件的工作寿命主要取决于：高温腐蚀，高温持久应力引起的蠕变、交变和振动载荷引起的机构疲劳以及热周期交变引起的热疲劳等。800－1000℃是航空徽气轮机最容易产生高温腐蚀的温度范围，特别在海洋环境下工作的航空发动机的热部件会由于高温腐蚀而失效。在海上和地面工作的燃气轮机，其环境条件更为复杂和恶劣，在800℃以下甚至低于700℃工作的涡轮部件，腐蚀也能成为其失效的主要形式。

实际上，在任何高温环境下，甚至在室温下的干燥空气中，也可能发生金属氧化，其腐蚀产物称为氧化膜或锈皮。它对腐蚀的继续进行有着不同的影响：可能抑制腐蚀的进行，起到防护作用；可能没有保护性，甚至可加速腐蚀的进行。因此，探讨高温腐蚀锈皮的形成规律，有助于了解高温腐蚀破坏的性质，并寻找有效的防护措施。高温腐蚀锈皮的保护作用成为高温耐蚀合金设计中的重要依据。584.4.2.1高温氧化的可能性与方向性4.4.2金属高温氧化的动力学判据

由热力学根据反应自由能的变化△G，来判断反应的可能性和方向性。对于高温氧化反应：按照Van'tHoff等温方程式，在温度T下此反应的自由能变化为：5960614.4.2.2金属氧化物的高温稳定性624.4.3.1金属氧化膜的结构类型4.4.3金属氧化膜的结构和性质

金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。金属氧化物是由金属离子和氧离子组成的离子晶体。它是在金属晶体表面上形核并长大的。纯金属在不同环境中所形成的锈皮，其厚薄、颜色和连续性各有特色，从结构上可把它们概括为两类。63A离子导体型氧化物锈皮B半导体型氧化物锈皮A:导电性随温度升高而降低。

MgO、CaO、ThO2、ZnS和AlN以及所有的金属卤化物晶体都属于离子化合物晶体。进行离子迁移扩散显示出离子导电性B:半导体型氧化物锈皮这类氧化物是非当量化合的离子晶体。晶体内可能存在过剩的阳离子（M2+）或过剩的阴离子（O2-）。因此，在电场作用下，除离子迁移外，还有电子迁移。这类化合物具有半导体性质，电导率随温度升高电导率增大。大多数氧化物和硫化物属于半导体化合物。644.4.3.2金属氧化膜的晶体结构

纯金属的氧化，一般形成由单一氧化物组成的氧化膜，如NiO、MgO、Al2O3等。但有时也能形成多种不同氧化物组成的膜。例如，铁在空气中570℃以下氧化时，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成；当温度高于570℃时，氧化膜由FeO、Fe3O4、Fe2O3

组成(图4－23)。这是由于它们的高温热力学的稳定性不同所致。6566674.4.3.3全属氧化膜的完整性和保护性

A金属氧化膜的完整性金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。毕林(Pilling)和彼得沃尔斯(Bed-worth)提出，金属氧化过程中形成的氧化膜是否具有保护性，首先决定于膜的完整性。完整性的必要条件是，氧化时所生成的金属氧化膜的体积VOx比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积VM

要大，即6869

可见，在1000℃下这3种氧化物中只有Cr2O3为固态，有保护性，而钼和钒的氧化物不但无保护性，而且会加速氧化，甚至造成灾难性事故。70氧化膜的保护性取决于下列因素:

(1)完整性：金属氧化膜P-B比在1-2之间，膜完整，保护性好。膜的致密性：膜的组织结构致密，金属和O2-离子在其中扩散系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。(3)膜的稳定性：金属氧化膜的热力学稳定性要高，而且熔点要高，蒸气压要低，才不易熔化和挥发。(4)膜与基体的附着性：膜的附着性要好，不易剥落。(5)膜与基体金属的膨胀系数越接近越好。(6)膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。714.4.4.1金属高温氧化的基本过程4.4.4金属氧化的动力学和机理

表面氧化膜形成以后，氧化过程的继续进行将取决于两个因素：

(1)界面反应速度。包括金属／氧化物、氧化物／气体两个界面上的反应速度。

(2)参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度。包括浓度梯度作用下的扩散和电位梯度引起的迁移。实际上，这两个因素控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化的速度。72金属离子和氧通过氧化膜的扩散，可能有3种途径：(1)金属离子单向向外扩散，在氧化物／气体界面上进行反应，例如铜的氧化过程（图4-24a）。(2)氧单向向内扩散，在金属/氧化物界面上进行反应，如钛、锆等金属的氧化过程(图4–24b)。(3)两者相向扩散，即金属离子向