聚甲醛改性方法与应用教学提纲

聚甲醛改性

POMMODIFICATION

第一页，共62页。第二页，共62页。第三页，共62页。第四页，共62页。第五页，共62页。一、材料(cáiliào)简介1.人类文明史以材料应用来划分人类的发展历史表明，材料是人类社会发展的物质基础和先导，是人类进步的里程碑。旧石器时代（250万年前）新石器时代（距今6000-10000年）青铜器时代（距今2500-6000年）铁器时代（距今2000年）合成材料时代（1832年，硫化橡胶VR，Vulcanisedrubber，德国人Lüdersdorf）机敏材料及智能(zhìnénɡ)材料时代（20世纪高技术的发展加速促进的结果，原子能、信息革命、激光、航空航天、能源科技）第六页，共62页。木材时代（缺失的时代）当今时代，各种材料并行竞争发展。聚甲醛改性的根本目的(mùdì)在于通过现代科技手段提高产业竞争力。第七页，共62页。第八页，共62页。第九页，共62页。2.材料分类金属材料无机非金属材料高分子材料材料科学由细分化走向综合，相互交叉、渗透和移植，互相借鉴(jièjiàn)，其实质就是材料的改性。第十页，共62页。第十一页，共62页。第十二页，共62页。第十三页，共62页。金属(jīnshǔ)玻璃——无定形（非晶态）金属(jīnshǔ)单晶硅转化为非晶态硅——金属(jīnshǔ)硅钢铁马氏体相变扩大应用到非铁合金马氏体相变、半导体材料、超导化合物、有机物和生物都具有马氏体相变的特征和系统。高分子合金——高分子材料的共混、共聚、嵌段共聚、接枝共聚改性。第十四页，共62页。第十五页，共62页。第十六页，共62页。第十七页，共62页。第十八页，共62页。第十九页，共62页。第二十页，共62页。第二十一页，共62页。二、高分子材料(cáiliào)简介1920年，德国人HermanStaudinger在《论聚合反应》论文中创立大分子概念，1932年又发表了《高分子有机化合物》论文，进一步阐明了高分子概念，创立了高分子学说。1953年获诺贝尔化学奖。Staudinger、Trauze和Ufer发现甲醛的聚合反应是离子引发的。1935年，美国杜邦实验室的W.H.Carothers发明了尼龙（第一种人工合成的纤维(xiānwéi)），1938年，开始出售尼龙袜。第二十二页，共62页。20世纪(shìjì)50年代，德国化学家K.Ziegle和意大利化学家G.Natta应用新型配位催化剂，在较低压力和温度下，制得了高密度聚乙烯和具有立体规整结构的聚丙烯。20世纪(shìjì)70年代起，大力发展具有特殊功能的高分子材料，在光敏性高分子，高分子半导体、导体、光导体，高分子试剂和催化剂，高分子药物等方面取得一定的进展，为信息技术、新能源技术和生命科学等领域的发展起着极其重要的作用。第二十三页，共62页。第二十四页，共62页。第二十五页，共62页。第二十六页，共62页。三、聚甲醛简介(jiǎnjiè)聚甲醛又称聚氧亚甲基AcetalResins（缩醛树脂）英文名Polyoxymethylene，简称POM均聚甲醛Acetal(POM)Homopolymer分子式CH3COO—(CH2O)n—COCH3共聚甲醛Acetal(POM)Copolymer分子式H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OHm:n为（95：5）～（97：3）●按初步设计物料平衡(pínghéng)图我公司m:n为97.8：2.2第二十七页，共62页。●多聚甲醛英文名Paraformaldehyde,简称PF,聚氧亚甲基二醇分子式HO(—CH2O—)nHn（8～100）1859年，俄国人A.Butlerov首先(shǒuxiān)制备出聚合状的聚甲醛，不过分子量比较低，力学性能较差，易溶于稀酸和碱。第二十八页，共62页。第二十九页，共62页。1959年，美国DuPont公司(杜邦)开发(kāifā)成功了均聚甲醛，其商品名为Delrin。（塑钢）

均聚甲醛的制造(zhìzào)工艺流程：（阴离子聚合）第三十页，共62页。

1.nCH2O+H2O→HO(—CH2O—)nH2.HO(—CH2O—)nH+（CH3CO）2O→CH3COO—(CH2O)n—COCH3+H2O

●(日本旭化成(huàchénɡ)创新)3.nCH2O+（CH3CO）2O→CH3COO—(CH2O)n—COCH3第三十一页，共62页。美国塞拉尼斯（Celanese）公司(ɡōnɡsī)于1960年开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Celcon。（赛钢）1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司(ɡōnɡsī)泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商品名生产销售聚甲醛。Ticona和Daicel合资的宝理公司(ɡōnɡsī)(Polyplastic)于1968年开始了以“Duracon”为商品名的共聚甲醛工业化生产。（夺钢）第三十二页，共62页。共聚甲醛的制造工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)：（阳离子开环聚合）第三十三页，共62页。1.

2CH3OH+O2

→2HCHO+2H2O

5CH3OH＋2O2→4CH2O+4H2O+2H2+CO第三十四页，共62页。

BF34.(m-n+1)C3H6O3+3nC3H6O2

→

3H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OH第三十五页，共62页。第三十六页，共62页。四、聚甲醛改性聚甲醛是一种综合性能优良的工程塑料，有“夺钢”、“超钢”“赛钢”之称，可广泛应用于替代钢铁、铜、锌和铝等金属材料做许多(xǔduō)部件，是世界五大工程（聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚）之一。聚甲醛是五大工程塑料中唯一能基于多种原料路线、从最源头出发、以不太长的过程、大量制造的品种，是甲醇的深加工产品，是煤化工产品链中极其重要的碳一化学下游产品。第三十七页，共62页。聚甲醛由C-O键构成的分子链，原子密集度较大，具有较高的结晶度，具有较高的弹性模量。所以，聚甲醛具有类似金属的硬度、强度和刚性，耐磨性较好，可以在-40～100℃长期使用。而未结晶部分(bùfen)集结在球晶的外面，玻璃化温度为-50℃，极为柔软，在很宽的温度和湿度条件下都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性、较低的摩擦系数并富于弹性。第三十八页，共62页。聚甲醛是性能优良的热塑性合成树脂。线性的分子结构，加热时软化流动，分子链之间无化学键产生，使聚甲醛可重复加工(jiāgōng)，可回收利用，经济环保。第三十九页，共62页。优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学品性，耐燃油、耐疲劳、冲击强度(qiángdù)高、高韧性、高抗蠕变性、尺寸稳定性好、有自润滑性、设计自由度高。缺点：相对密度较高(1.38～1.43）、缺口冲击强度(qiángdù)低、耐热性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收缩率较大。第四十页，共62页。1.聚甲醛改性的意义(yìyì)POM在成形加工过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，当材料受到冲击时，这些尺寸较大的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏，所以POM缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型收缩率高,制品易产生内应力,难于紧密成型。这极大的限制了POM的使用范围，在某些方面不能满足工业要求，因此，为了更好地适应高速、高压、高温、高负荷等苛刻(kēkè)的工作环境，进一步扩大POM的应用范围，需进一步提高聚甲醛的冲击韧性，耐热和耐摩擦等性能。第四十一页，共62页。国外杜邦（82种牌号）、塞拉尼斯公司（134种牌号）、日本宝理（63种牌号），生产的聚甲醛品种，90%以上(yǐshàng)是玻纤增强、冲击改性、抗UV、低光泽、静电消散、低磨耗、抗漂白剂和可激光雕刻等特殊品级。国内云天化、上海蓝星只生产初级形状的聚甲醛，虽然国内已有科研院所和高等学校开展聚甲醛改性方面研究，但是与世界先进水平相比仍有较大的差距。第四十二页，共62页。我国聚甲醛行业(hángyè)处在产业寿命周期的初始期，产品结构性短缺更加突出，高性能产品基本依赖进口或者由国内独资的大型跨国公司所掌控。汽车、通信、机械、电子、航空航天、核电、轨道交通、飞机、新能源等产业的技术升级对高性能工程塑料、结构性材料和复合材料的需求不断增长。适应不同用户个性化需求，促进产品的高性能化、精细化、差别化和系列化，通过聚甲醛改性研究，瞄准世界一流技术水平，加强自主研发，有利于扭转国内改性产品发展缓慢的现状，有利于增强企业的国际竞争力，有利于聚甲醛行业(hángyè)的科学发展。第四十三页，共62页。第四十四页，共62页。2.聚甲醛改性研究(yánjiū)的方法聚甲醛改性研究是以市场为导向的实用性研究，通过加强与客户一起协同开发，形成10个以上市场发展较快的改性成果，申报发明专利6项以上，推动产品升级，解决专用料和产品定制，着力改变高新技术产业在聚甲醛原材料供应方面主要(zhǔyào)依赖进口的被动局面。第四十五页，共62页。聚甲醛改性研究是系统性研究，主要采用调查研究法、经验研究法、正交实验方法，统计分析法、数学模型及模拟等研究方法。聚甲醛改性方法主要有共聚改性、添加改性、共混改性、复合(fùhé)改性、形态控制改性、交联改性及表面改性。物理改性（共混、填充、增强）化学改性(共聚、嵌段、接枝、互穿网络)第四十六页，共62页。3.聚甲醛改性研究(yánjiū)的关键①聚甲醛改性研究的关键是聚集一批材料科学家、设计工程师、技术支持专家、客户服务专家，为高性能的化工新材料提供解决方案。按客户需求和客户定制方式，提供高性能材料。②POM的物理改性关键在于复合体系相间的相容性，应加大多功能增容剂的开发研究。新开发的凝胶体系及原位聚合离聚(líjù)体增韧使复合体系形成稳定互穿网络，是解决相间相容性的新的研究方向。③POM的化学改性关键在于在合成过程中通过选择共聚单体在分子链中引入多功能基团，为进一步的改性提供条件；调节共聚单体数量、优化分子结构的设计，合成系列化、功能化和高性能化POM。第四十七页，共62页。第四十八页，共62页。4.聚甲醛改性研究(yánjiū)的技术路线⑴填充增强(zēngqiáng)改性⑵增韧共混改性⑶功能化改性（方向和热点）第四十九页，共62页。⑴填充(tiánchōng)增强改性

将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混加入到聚甲醛中，从而提高(tígāo)聚甲醛的强度、刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械结构复杂、薄形精密零件及工程制品。第五十页，共62页。⑵增韧共混改性

以热塑性聚氨酯（TPU）、丁腈橡胶（NBR）、改性聚烯烃、聚酰胺、木质纤维素等作为弹性增韧体，采用机械共混和接枝共聚的方法(fāngfǎ)制成超韧性POM合金。●塑性聚氨酯TPU增韧POM的研究较成熟（机械共混和接枝共聚）DuPont公司Delrin100ST、500TCelanese公司CelconToughx●丁腈橡胶（NBR）增韧POM已在国内形成2000吨生产线（四螺杆挤出机）●POM/PC、POM/PEEK、POM/PEI（日本）●POM/COPA、POM/PA12、POM/LDPE、POM/HDPE增韧聚甲醛主要用于耐冲击制件或低温下使用的零部件生产。第五十一页，共62页。第五十二页，共62页。(3)功能化改性●POM摩擦磨损性能的改进在聚甲醛树脂中加入有机油或硅油、聚四氟乙烯（PTFE）或二硫化钼，可以达到降低制品表面摩擦系数及磨损率的作用。润滑(rùnhuá)聚甲醛最适用于机械、电子电器用零件的传动部位材料，如齿轮、滚轮、凸轮、连杆类制品。①添加PTFE、PE、UHMWPE等自身摩擦系数较低的结晶性高分子材料。②添加玻纤、碳纤等纤维状材料。③添加硅油、矿物油、油脂等润滑(rùnhuá)油及润滑(rùnhuá)脂类。④添加MoS2、石墨等无机粉类润滑(rùnhuá)材料。⑤利用接枝、嵌段等手段在POM分子链上引入具有润滑(rùnhuá)性的链段。其中(1)～(4)属于物理共混方法。第五十三页，共62页。日本Polyplastics公司的YF-10、YF–20三菱瓦斯化学公司的FL2010、FL2020Hoechst公司的C90217G,DuPont公司的500AFLucky公司的FW-710F等,都是以PTFE为润滑剂的牌号；LNP公司推出以芳纶添加剂代替传统的PTFE的润滑性POM粒料；PerarehSystems公司开发的POM与有机(yǒujī)硅树脂的互穿网络聚合物,成型收缩率比POM降低25%,而耐磨性能提高两倍以上；HoechstCelanese公司推出的HostaformC9021G和C2521G是POM/UHMWPE合金,具有优异的润滑性、良好的耐磨损性及耐刮擦性,其摩擦系数与POM/HDPE相当；第五十四页，共62页。●提高聚甲醛的耐候性在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提高聚甲醛的耐候性。针对POM受紫外线照射易发生白化、龟裂等缺点,一些科研机构纷纷开发出耐候型品种,以满足汽车内外装饰材料的要求。DuPont公司推出的Delrin527UVHoechstCel