郑州大学无机化学氧族元素全解

会计学1郑州大学无机化学氧族元素全解基本内容和重点要求

氧族元素通性氧和臭氧的结构、性质及用途水结构、性质过氧化氢结构、性质及用途硫及其化合物硒和碲无机酸强度的变化规律

重点要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、过氧化氢的结构和性质，硫化物及其含氧酸第1页/共77页13.1氧族元素通性氧O硫S硒Se碲Te钋Po原子序数816345284价电子构性ns2np4主要氧化数-2-2,+4,+6+4+6原子共价半径/pm66104117137167离子半径/pmM-2132184191211-M+630425667熔点/K54.63864901663-沸点/K90718958--第一电离势/(kJ·mol-1)15201006941869818第一电子亲合势/(kJ·mol-1)-141-200.4-194.9-190.14-130第二电子亲合势/(kJ·mol-1)780590420--单健离解能/(kJ·mol-1)142256172126-电负性（鲍林）3.442.582.552.102.00第2页/共77页13.2氧和臭氧2.1氧在自然界中的分布O2和

O3

，同素异形体

氧气是无色、无味、无臭的气体，在-183℃凝结为淡蓝色液体，常以15MPa压力把氧气装入钢瓶内储存。氧气在水中的溶解度虽然很小(30mL/H2OL)，但这是水中各种生物赖以生存的重要条件。

氧是地球上含量最多，分布最广的元素。约占地壳总质量的46.6%。在岩石层中，氧主要以氧化物和含氧酸盐的形式存在。在海水中，氧占海水质量的89%。在大气层中，氧以单质状态存在，约占大气质量的23%，几乎所有这些氧都来自水和二氧化碳在绿色植物中发生的光合作用,其净反应可表示为:H2O+CO2+hO2+(碳水化合物)

自然界中的氧含有三种同位素，即O16,O17和O18，在普通氧中，O16的含量占99.76%，O17占0.04%，O18占0.2%。O18是一种稳定元素，常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中。第3页/共77页2.2氧的制备

空气和水是制取O2的主要原料，工业上使用的氧气大约有97%的氧是从空气中提取的

工业上制取氧，主要是通过物理方法液化空气，然后分馏制氧。把所得的氧压入高压钢瓶中储存，便于运输和使用。此方法制得的O2气，纯度高达99.5%。

实验室，由氧化物或含氧酸盐制备NaNO3热分解：2NaNO3===2NaNO2+O2

金属氧化物热分解：2HgO====2Hg+O2

过氧化物热分解：2BaO2===2BaO+O2MnO2为催化剂，加热分解KClO3：

2KClO32KCl+3O2MnO2473K第4页/共77页O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1](2py)2(2py*)1(2pz)2(2pz*)1一个σ键三电子

键三电子

键OO······OO··········或O2分子磁矩:MO:VB：O2S22Px12Py12Pz2 || O2S22Px12Py12Pz2

即O=O应为“逆磁”。2.3氧的结构、性质和用途1.氧分子结构是所有双原子气体唯一的具有偶数电了同时又显示顺磁性的物质第5页/共77页O4可能结构：2.O2性质和用途无色气体，液态和固态均为淡蓝色固态时有O4,O2在水中以水合物形式存在;O2─→2O；Dθ(O2)=498.34kJ·mol-1

氧分子的解离能较大：

所以在常温下，氧气的反应性能较差，仅能使一些还原性强的物质如NO、SnCl2、H2SO4、KI等氧化。在加热条件下，除卤素、少数贵金属(Au、Pt等)以及稀有气体外，氧气几乎与所有的元素直接化合成相应的氧化物。

液态氧的化学活性相当高，可与许多金属、非金属，特别是有机物接触时，易发生爆炸性反应。因此，储存、运输和使用液氧时须格外小心。2.3氧的结构、性质和用途第6页/共77页•氧化性

E0

(O2/H2O)=+1.23V,E0

(O2/OH-)=+0.40V，

O2+NH3→H2O+N2或NOFeFe3O4,FeO,Fe2O3S SO2(g)H2S S或SO2(g)HII2CH4CO2、CO或C2.3氧的结构、性质和用途•配位性质人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能：

HbFe(II)+O2===

HbFe(II)

O2第7页/共77页2.4臭氧

平流层（20~40km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外线。1.分子结构O3电偶极矩μ≠0,3个O原子不在同一直线上；∠OOO=116.8º，键长为127.8pm,使O3分子呈等腰三角形状。中心O原子sp2杂化。:.O:::OO.::

臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名,O3

是一种淡蓝色的气体，可以冷凝为深蓝色液体(b.p.111.9),O3

在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量O3

存在的缘故。第8页/共77页

根据分子轨道法处理:O3分子中三个O原子的这组平行的p轨道进行线性组合成三个分子轨道，一个是成键轨道(1)，另一个是非键轨道(2)，第三个是反键轨道(3)，轨道的能量依次升高。

四个π电子依次填入成键轨道和非键轨道，分子轨道中不存在成单电子，所以O3分子是抗磁性的。而且每两个O原子之间的键级不足一个双键，所以O3分子的键长(127.8pm)比O2分子的键长(120.8pm)长一些，O3分子的键能也低于O2分子而不够稳定。

nΠΠ*O3是单质分子中唯一偶极矩

≠0的物质。O3键长比O2长，键能比O2小2.4臭氧第9页/共77页2.O3化学性质O3+e=O3―

例:KO3，NH4O3

键级↘O3+2e=O32

-,大π键打开，形成臭氧链（―O―O―O―）2-

如O3F2F―O―O―O―F2.4臭氧与SO2、NO2-互为“等电子体”。酸介质：O3+2H++2e=H2O+O2(g)

EΘ(O3/H2O)=+2.07V

碱介质:O3(g)+H2O+2e=2OH―+O2(g)EΘ(O3/OH―)=+1.24V第10页/共77页●油画处理:PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)

黑白例如:O3+XeO3+2H2O=H4XeO6

+O22I-+H2O

+2O3=I2+2O2+2OH-测定O3含量●含氰废水处理：

CN-+O3=OCN-+O2↑2OCN-+3O3=CO32-+CO2↑+N2↑+3O2↑●O3的定量分析（碘量法）

KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32-=2I-+S4O62-（连四硫酸根）2.4臭氧(2)O3不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂(MnO2、PbO2、铂黑等)存在下，会加速分解：2O3=3O2放热ΔrH0=-284kJmol-1(1)O3(g)均具强氧化性，第11页/共77页3.O3生成和制备

雷雨季节，空气中的氧气经电火花的作用，可产生少量臭氧，臭氧也可以通过无声放电来制取。2.4臭氧

臭氧将太阳照射到地球的约5％的硬紫外线转换为其他能量形式：臭氧层空洞第12页/共77页2.5氧的成键特征1.氧化态：-2-1 +1 +2 H2OH2O2 O2F2 OF22.E1：O<S类似：F<Cl3.键解离能单键（E-E）

O-O<S-S>Se-Se>Te-Te142264172---kJ·mol-1与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键

O-F<S-FO-Cl<S-Cl190326205255kJ·mol-1与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键

O-C(359)>S-C(272);O-H(374)>S-H(467kJ·mol-1)双键:O=O(493.59kJ·mol-1)>S=S(427.7kJ·mol-1)第13页/共77页2.5氧的成键特征离子型:氧的氧化数为-2。与金属形成离子型化合物。共价型:sp3杂化，分子构型为角形，如H2O、Cl2O、OF2等;或锥形，如在H3O+中。

sp2杂化，形成两个共价单键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，

sp杂化，提供两个成单电子形成一个共价双键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，即形成一个共价三键。分子构型为直线形。如在CO、NO中配位键：O原子既可以提供一个空的2p轨道，接受外来配位电子对而成键，也可以同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成反馈键，如在H3PO4中的反馈键称为d-p键，P≡O键仍只具有双键的性质。4.成键特征第14页/共77页2.6氧化物1.氧化物的制备方法（1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物；

2M+O2=2MO在有限氧气条件下，则得低价氧化物;P4+3O2=P4O6（2）氢氧化物或含氧酸盐的热分解:Cu(OH)2=CuO+H2O（3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物:4CuO=2Cu2O+O2(PbO2)

（4）单质被硝酸氧化：

3Sn+4HNO3=3SnO2+4NO+2H2O

第15页/共77页4.氧化物对水的作用2.6氧化物2.氧化物的键型3.氧化物的熔点（与晶格结构有关）离子型和共价型，P578表13-4、13-5多数离子型氧化物的熔点很高；多数共价型和少数离子型氧化物的熔点较低（1）溶于水但无显著化学作用的氧化物，如RuO4、OsO4（2）同水作用生成可溶性化合物，如Na2O、BaO、SO3等；（3）同水作用生成不溶性氢氧化合物，如BeO、MgO等；（4）既难溶于水又不同水作用的氧化物，如Fe2O3、MnO2第16页/共77页5.氧化物的酸碱性（1）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水，如CO2、P2O5（2）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水，如K2O、MgO（3）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水,如Al2O3、ZnO（4）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用，如CO（5）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。如Fe3O4、Pb3O42.6氧化物第17页/共77页13.3水3.1水在自然界中的分布

由于自然界中的氢存在着两种同位素：1H或H，2H或D(称为氘)。（氢还有第三种同位素3H或T，称为氚，它只存在于原子核蜕变过程中，因此这里不讨论。）而自然界中氧又存在着三种同位素：16O、17O、18O，因此自然水中应该存在着9种不同的水，分子式如下：16O最多，即普通水，平时就用H2O这一分子式来表示普通水，D216O称为重水，重水是核工业中最常用的中子减速剂。第18页/共77页3.2水的结构（1）水分子结构（2）液态水的结构水的缔合(H2O)x（3）冰的晶体结构96pm3.3水的物理性质（1）水的偶极矩为1.87D，表现了很大的极性（2）水的比热容为4.1868×103J·kg-1·K-1（3）同第六主族其它元素的氢化物比较，酸性弱，熔沸点高；（4）绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。但水在277K时密度最大，低于277K密度减小.第19页/共77页水的蒸气压曲线图冰的蒸气压曲线图水的状态图3.4水的状态图第20页/共77页3.5水的化学性质若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如：1.热分解作用2.水合作用NH3(g)+nH2O─→NH3(aq)HCl(g)+nH2O─→H+(aq)+Cl-(aq)

含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：(1)

羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如Mg(OH)2、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为MgO·H2O、Al2O3·3H2O；2H2O(g)2H2(g)+O2(g)第21页/共77页

(4)晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水；

(2)配位水：水在化合物中以配体形式存在，如BeSO4·4H2O中存在[Be(OH2)4]2+离子、NiSO4·6H2O中存在Ni(OH2)6]2+离子；

(3)阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如CuSO4·5H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42-相结合；

(5)沸石水：这种水分子在某种物质(如沸石)的晶格中占据相对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。3.5水的化学性质第22页/共77页4.自离解作用3.水解作用Mg2N3+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3PCl5+4H2O=H3PO4+5HClCl2+H2O=HClO+HClH2O+H2O=H3O++OH-H2O=H++OH-微弱电离：Kw=1.010-143.5水的化学性质液氨：NH3+NH3=NH4++NH2-K0

=510-27冰醋酸：HOAc+HOAc=H2OAc++OAc-K0=10-12甲醇：CH3OH+CH3OH=CH3OH2++CH3O-

K0

=5.710-30SO3+H2O=H2SO4Na2O+H2O=2NaOH第23页/共77页3.6水的污染与净化有毒物质：包括汞、镉、铬等重金属的化合物及氰化物等工业废水和废料，杀虫剂、除草剂等有机氯农药，石油及其制品对海洋的污染等，它们对人体及水生动植物体都带来严重的危害。(2)非毒营养物质：来自城市生活污水及食品、造纸、印染等工业废水中的大量碳氢化合物、蛋白质、脂肪，洗涤剂中的磷酸盐，化肥的硝酸盐等，这些富有营养的物质会使水生藻类、根茎植物和细菌不正常地大量繁殖，充塞水体并耗用水中大量的氧，以致使鱼类等水生动物无法生存。(3)热污染：电力工厂冷却水排入水体使水温升高，一方面降低了氧气在水中的溶解度，另一方面又会促进藻类和微生物的繁殖，这两方面都会影响到鱼类等水生动物的生存，破坏了生态平衡。1.水的污染第24页/共77页(1)食用水的净化

江河湖泊之水通过自然沉降先除去泥沙，然后借助Al(OH)3或Fe(OH)3胶状沉淀除去悬浮物，所得水通入Cl2气以除去臭气，杀死细菌，这样处理过的水就可供人们食用。(2)硬水软化

化学沉降法：用石灰乳和纯碱或用Na3PO4、Na2HPO4作沉淀剂，使之生成沉淀除去。

离子交换法：用离子交换树脂交换出的软水可满足工业要求。例如电厂锅炉用水的软化处理，其优点是交换饱和的树脂可以酸碱处理再生。(3)实验室所需高纯水的制备

蒸馏水：将水加热蒸发、冷凝，能满足一般实验要求。

电导水：蒸馏水中加入少量KMnO4和Ba(OH)2，再进行蒸馏。纯度比蒸馏水高，需用电导仪测量其电导率来衡量纯度，被保存于石英器皿中，因玻璃中杂质会溶于水中而降低其纯度。

离子交换法：用离子交换树脂交换出的水虽纯度差一些，但速度很快，这一点是其它方法所不及的。2.水的净化3.6水的污染与净化第25页/共77页13.4过氧化氢4.1过氧化氢的分子结构

过氧基：-O-O-，每个氧原子连着一个氢原子。两个氢原子和氧原子不在一平面上。

在气态时，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上,两面的夹角为9351´，氧原子在书的夹缝上，键角∠OOH为9652´，O-O和O-H的键长分别为149pm和97pm。O原子采取不等性sp3杂化H2O2的分子结构第26页/共77页

纯过氧化氢是近乎无色的粘稠液体，分子间有氢键，分子缔合程度比水大，所以它的沸点(150℃)远比水高。过氧化氢与水可以任何比例互溶，通常所用的双氧水为过氧化氢的水溶液。商品浓度有30％和3％两种。

化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热不稳定性，强氧化性、弱还原性和极弱的酸性。4.2过氧化氢的性质和用途1.不稳定性2H2O2(l)=2H2O(1)+O2(g)ΔrHmθ=-196.06kJ·mol-1

在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但153℃时爆炸分解。微量杂质或重金属离子及MnO2等能加速过氧化氢的分解。为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8-羟基喹啉等，则效果更好。第27页/共77页2.弱酸性酸性比水稍强:H2O2=H++HO2-

K0a1

=2.3×10-12

与H3PO4的第三级解离相近。3.氧化还原性酸性介质：

H2O2+2H++2e-

＝

2H2O

E0(H2O2/H2O)=1.763V

O2＋2H++2e-

=

H2O2

E0(O2/H2O2)

=0.695V碱性介质：

HO2-+H2O+2e-

=

3OH-

E0(HO2-

/H2O)=0.867V

O2+H2O+2e-=

HO2-+OH-

E0(O2/HO2-)=-0.076VH2O2+2I-+2H+=I2+2H2OPbS+4H2O2=PbSO4+4H2O2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O4.2过氧化氢的性质和用途第28页/共77页Cl2+2H2O2=2HCl+O22KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+2K2SO4+8H2O+5O24.2过氧化氢的性质和用途4.过氧化氢的鉴定

酸性溶液中，H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2，这是高氧化态(+6氧化态)铬形成的过氧基配位化合物：氧化物CrO(O2)2在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是：[CrO(O2)2((C2H5)2O)]Cr2O72-+4H2O2+2H+→2CrO(O2)2+5H2O第29页/共77页4.3过氧化氢的制备实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法：电解法和蒽醌法。电解法：首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵：

然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢：Na2O2+H2SO4+l0H2O

Na2SO4·10H2O+H2O2低温(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2

2NH4HSO4

(NH4)2S2O8+H2↑

(阳极)

(阴极)电解蒽醌法：以H2和O2作原料，在有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇)中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)的作用制得过氧化氢，反应如下：H2+O2H2O22-乙基蒽醌Pd第30页/共77页13.5硫和它的化合物第31页/共77页5.1单质硫

菱形硫(斜方硫，-S)、单斜硫(-S)、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。（1）硫的同素异形体-S、-S分子均为S8，“皇冠”状。

S-S单键键能为240.8kJ.mol-1，而O-O单键键能为204.2kJ·mol-1（2）分子结构升华硫第32页/共77页5.2硫的成键特征（1）离子键：与电负性较小的原子形成含S2-离子的离子型硫化物,如:Na2S,CaS等。（2）共价键sp杂化

:分子构型为直线形。sp2杂化有两种情况；sp3杂化有三种情况；sp3d杂化，sp3d2杂化。(3)形成长硫链-S-的习性，因此长硫链也可以成为形成化合物的结构基础。这个特点是其它元素少见的。第33页/共77页S2O82-SO42-H2SO3S2O32-SH2S2.010.170.400.500.14S4O62-0.510.08SO42-SO32-S2O32-SS2-

-0.93-0.58-0.74-0.51S2O42-

-1.12-0.50

-0.59EB⊖/VEA⊖/V5.3硫的氧化态-吉布斯自由能图第34页/共77页5.4单质硫的制备、性质和用途1.从黄铁矿提取硫

3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S2.将H2S催化氧化是制备单质硫的重要途径。

2H2S+O2

2S+2H2O催化剂3.以冶炼硫化物矿时所产生的SO2为原料，也可以制得单质硫：

SO2+2H2S==3S+2H2O

SO2+C==S+CO2将粗硫蒸馏，可以得到更纯净的硫。硫蒸气冷却后形成细微结晶的粉状硫，叫做硫华。第35页/共77页5.5硫化氢和硫化物1.硫化氢无色有毒的气体，有臭鸡蛋气味，它是一种大气污染物,213K时凝聚成液体，187K时凝固。它在水中的溶解度不大一般1dm3的水溶解2.6dm3的H2S气体，浓度约为0.1mol.dm-3。这种溶液叫硫化氢水或氢硫酸。

•分子结构：与水类似•弱酸，水中电离:•还原性H2S+I2=2HI+SH2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBr2H2S+O2=2H2O+2SH2SH++HS–HS-H++S2–Ka1=1.310-8Ka2=7.110-15第36页/共77页2.硫化物电负性小的元素与硫形成的二元化合物；5.5硫化氢和硫化物难溶硫化物在周期表中的位置

金属硫化物大多数是有颜色难溶于水的固体，只有碱金属和铵的硫化物易溶于水，碱土金属硫化物微溶于水。生成难溶硫化物的元素在周期表中占有一个集中的区域。第37页/共77页溶于稀盐酸

(0.3mol·L-1HCl)

难溶于稀盐酸溶于浓盐酸难溶于浓盐酸溶于浓硝酸仅溶于王水MnS

CoS

(肉色)(黑色)

ZnS

NiS

(白色)(黑色)

FeS

(黑色)SnS

Sb2S3

(褐色)

(橙色)

SnS2

Sb2S5

(黄色)

(橙色)

PbS

CdS

(黑色)

(黄色)

Bi2S3

(暗棕)CuS

As2S3

(黑色)

(浅黄)

Cu2S

As2S6

(黑色)

(浅黄)

Ag2S

(黑色)HgS

(黑色)

Hg2S

(黑色)Ksp>10-2410-25>Ksp>10-30Ksp<10-30Ksp<<10-305.5硫化氢和硫化物第38页/共77页3.和多硫化物5.5硫化氢和硫化物Na2S或(NH4)2S的溶液能够溶解单质硫，就好像碘化钾溶液可以溶解单质碘一样，在溶液中生成多硫化物：

Na2S+(x-1)S=Na2Sx

(NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx

多硫化物溶液一般显黄色，其颜色可随着溶解的硫的增多而加深，最深为红色。多硫化钠Na2S2是常用的分析化学试剂，在制革工业中用作原皮的脱毛剂；多硫化钙CaS4在农业上用作杀虫剂。难熔硫化物可以被氧化为硫代酸盐：

SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3As2S3+3Na2S2=2Na3AsS4+S

第39页/共77页5.6硫元素的氧化物1.硫的氧化物

硫的氧化物主要有两种，即二氧化硫SO2和三氧化硫SO3,还有SO、SO4

、S2O、S2O2以及环硫簇氧化物SnO.(n=5,6,7,8)2.二氧化硫Sulfurdioxide（1）结构特点

S原子sp2杂化，其中两个杂化轨道与氧成键，另一杂化轨道中有一对孤电子对。OSO＝119.5o，键长143pm。(2)物理性质

SO2是一种无色有刺激臭味的气体，比空气重2.26倍，它是一种大气污染物,SO2是极性分子，常压下，263K就能液化，易溶于水，常况下每立方分米水能溶解400dm3

的SO2，相当于质量分数为10%的溶液。SO2是造成酸雨的主要因素之一。第40页/共77页5.6硫元素的氧化物(3)化学性质

SO2中S的氧化数为+4，所以SO2既有氧化性又有还原性，但还原性是主要的。只有遇到强还原剂时，SO2才表现出氧化性。3SO2(过量)+KIO3+3H2O=3H2SO4+KI

SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBrSO2+2H2S=3S+2H2O(4)制备方法硫在空气中燃烧生成SO2：

S+O2=SO23FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2↑

SO2可做配体，以不同的方式与过渡金属生成配合物。第41页/共77页3.三氧化硫Sulfurtrioxide5.6硫元素的氧化物(1)三氧化硫的结构

特点气态SO3分子构型为平面三角形，S原子sp2杂化，键角为120o，S-O键长143pm，具有双键特征(S-O单键长约为155pm)。固态的SO3主要以两种形式存在。一种(SO3)n

另一种固态SO3是冰状结构的三聚体(SO3)3

第42页/共77页(2)三氧化硫的物理性质

纯净的SO3是无色易挥发的固体，熔点289.9K，沸点317.8K,263K时密度为2.29gcm-3，293K时为1.92gcm-3

(3)三氧化硫的化学性质

SO3中S原子处于最高氧化态+6，所以SO3是一种强氧化剂，特别在高温时它能氧化磷、碘化物和铁、锌等金属：

5SO3+2P=5SO2+P2O5

SO3+2KI=K2SO3+I2

SO3极易吸收水分，在空气中强烈冒烟，溶于水即生成硫酸并放出大量热。

(4)三氧化硫的制备方法

SO3是通过SO2的催化氧化来制备的，工业上常用的催化剂是V2O5：2SO2+O22SO3V2O5

723K5.6硫元素的氧化物第43页/共77页5.7硫族元素的含氧酸1.硫的含氧酸第44页/共77页第45页/共77页第46页/共77页

硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点硫酸 H2SO4

母体 Ssp3杂化硫代硫酸H2S2O3*S代O 硫代焦硫酸H2S2O7 2H2SO4脱H2O 氧桥连二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代硫链

过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点

含氧酸分子式形成结构特点

过一硫酸 H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O-

存在过二硫酸 H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-

存在（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p.65℃）5.7硫族元素的含氧酸第47页/共77页•热力学稳定：SO42-、SO32-、S4O62-（连四硫酸根）•强氧化性：H2S2O8及其盐（S2O82-/SO42-）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V∵分子中有-O-O-过氧链。如：

5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+(Ag+催化，加热)（用于检定Mn2+）•强还原性：S2O32-、S2O42-（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。5.7硫族元素的含氧酸第48页/共77页(1)亚硫酸及其盐

亚硫酸只存在于水溶液中，没有自由状态的纯亚硫酸。在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡：

SO2+H2O=H++HSO2-=2H++SO32-

Ka1=1.54×10-2Ka2=1.02×10-7制法：亚硫酸盐与酸反应生成SO2，溶解于水得亚硫酸。这也是的鉴定方法之一。性质：亚硫酸及其盐中的S为+4氧化态，故有还原性(→+6)和氧化性(→0)5.7硫族元素的含氧酸A：H2SO3+4H++2e→S+3H2OE⊖=0.45VSO42-+2H++2e→H2SO3+H2OE⊖=0.17VB：SO42-+H2O+2e→SO32-+2OH-

E⊖=-0.93V这是一很强的还原剂，易被氧化成H2SO4

。第49页/共77页5.7硫族元素的含氧酸典型反应：

2SO32-

+4H++O2→2H2SO4

2SO32-

+H2O+Cl2→SO42-

+2Cl-+2H+SO32-

+2H++2H2S→3S

+3H2O还原性氧化性

亚硫酸是二元酸，可形成正盐和酸式盐。正盐(除K+

、Na+

、NH4+)一般不溶于水，酸式盐都有溶解于水。不溶液性钙盐可转化为可溶液性酸式盐。

CaSO3+H2O+SO2→Ca(HSO3)2

亚硫酸盐有很多用途，造纸工业用Ca(HSO3)2溶解木质素以制造纸浆；亚硫酸钠和亚硫酸氢钠用于染料工业；漂白织物时用作去氯剂。此外，还广泛用于香料、皮革、食品加工、医药等工业中。

亚硫酸盐受热易分解：4Na2SO3─→3Na2SO4+Na2S

第50页/共77页(2)连二亚硫酸钠

结构：S—SO

O

O

O

2-Na22+

制法：

Zn+2SO2→ZnS2O4

ZnS2O4+2NaOH→Na2S2O4+Zn(OH)2

性质：

▲

Na2S2O4不稳定，易分解成硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠

2S2O42-+H2O→S2O32-+2HSO3-

▲Na2S2O4在酸性溶液中快速分解成单质硫

2Na2S2O4+4HCl→3SO3+S+4NaCl+H2O

▲

Na2S2O4

是强还原剂，主要用于印染工业，它能保证印染织品色泽鲜艳，不致被空气中氧氧化，因而称为保险粉。它还被用来防止水果、食品的腐烂。

5.7硫族元素的含氧酸第51页/共77页

(3)硫酸及其盐

(i)

硫酸的结构和性质粘稠液体，易与水以任意比例混溶．此反应剧烈放热(至无限稀释约放热880kJmol-1)。硫酸的分子结构是四面体形，如图：既含有σ键，又含有σ配键和(p-d)π配键，因而硫酸的结构式也可用下面形式表示：SOO

H-OH-OSH-OOOH-OS：sp3杂化，2个(sp3-p)σ配键和2个(p-d)π配键。

5.7硫族元素的含氧酸制法：用空气氧化SO2，生成SO3，再溶解于水得到。

SO3+H2O→H2SO4

ΔrHm⊖=-133kJ.mol-1第52页/共77页

性质：●酸性：Ka1=103Ka2=1.2×10-2HsSO4

H++HSO4-HSO4-=H++SO42-

●浓酸有氧化性

Cu+2H2SO4(浓)→CuSO4+SO2+2H2OZn+2H2SO4(浓)→ZnSO4+SO2+2H2O

由于锌的还原性强，还可有如下反应：

3Zn+4H2SO4(浓)→3ZnSO4+S+4H2O4Zn+5H2SO4(浓)→4ZnSO4+H2S+4H2O●浓酸有强吸水性和脱水性，使有机物碳化：

C12H22O11(+浓H2SO4)→12C+11H2ONHO3+2H2SO4=NO2++H3O++HSO4-

硝鎓离子5.7硫族元素的含氧酸第53页/共77页复盐：摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

铝明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

铁明矾K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O

经验表明，体积较大的M+

(半径>100pm)和体积较小的M

3+

(半径50~70pm)比较容易形成矾晶体。(ii)硫酸盐：正盐、酸式盐和复盐正盐：M2(I)SO4酸式盐：M(I)HSO4固体盐中，SO42-常带阴离子结晶水如：CuSO4·5H2O（蓝矾），FeSO4·7H2O（绿矾），

ZnSO4·7H2O（皓矾），Na2SO4·10H2O（芒硝）硫酸盐结构：S-O键键长为144pm，具有很大程度的双键性质。硫酸盐的热稳定性：活泼金属的硫酸盐对热稳定，1000℃时仍不分解。重金属盐在强热时分解为SO3和相应的氧化物或单质。109028’5.7硫族元素的含氧酸第54页/共77页IA族M2(I)SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。

MSO4→MO+SO3（＜600℃）

MSO4→MO+SO2+O2（>600℃）Mn+的离子势

↗,Mn+对SO42-反极化作用↑,MSO4热稳定性↘.

=Z/r(其中：Z为离子电荷,r为离子半径，pm）

CuSO4

→

SO3+CuO2Ag2SO4→4Ag+SO3+O2酸式盐加热到熔点以上，先转变成焦硫酸盐，再分解为硫酸盐

KHSO4→K2S2O7→K2SO4例:MgSO4CaSO4SrSO4M+2的

0.0310.0200.018热分解温度/℃895114913745.7硫族元素的含氧酸第55页/共77页(4)硫代硫酸及其盐

(i)结构：硫代硫酸：H2S2O3可以看作是H2SO4分子中一个氧原子被一个硫原子所取代的产物，其结构式为:H-OH-OSOO

S

硫代硫酸极不稳定，常用的是它的钠盐。

(ii)硫代硫酸钠

Na2S2O3·5H2O商品名为海波，俗称大苏打。将硫粉于沸腾的亚硫酸钠溶液中便可制得Na2S2O3：

S+Na2SO3→Na2S2O35.7硫族元素的含氧酸第56页/共77页●制备：工业上，金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液加热至沸腾，然后和单质硫按化学计量反应制备：

Na2SO3+S=Na2S2O3用氧气氧化多硫化物亦可：

Na2S5+3/2O2

Na2S2O3+3/xSx●性质：硫代硫酸钠具有显著的还原性，其氧化产物随反应条件而不同。例如，通常在Na2S2O3的溶液中，如通入氯气：

Na2S2O3+Cl2+H2O→Na2SO4+S+2HClNa2S2O3+4Cl2(过量)+5H2O→Na2SO4+H2SO4+8HCl硫代硫酸盐在漂白工业中用作“脱氯剂”就基于上述反应，5.7硫族元素的含氧酸第57页/共77页

与较弱的氧化剂作用时，产物为连四硫酸

2S2O32-+I2+H2O→S4O62-+2I-

分析化学中利用此反应来定量测定碘●硫代硫酸钠具有很强的配位能力可与一些金属离子形成稳定的配合物，最重要的是它的银配离子:AgBr+2Na2S2O3→Na2[Ag(S2O3)2]+NaBr这是摄影是胶片定影的原理。5.7硫族元素的含氧酸第58页/共77页(5)过硫酸及其盐凡含氧酸的分子中含有过氧键者，称为过酸。过硫酸可以看成是过氧化氢中氢原子被-SO3H（磺酸基）取代的产物。单取代物H-O-O-SO3H（H2SO3）称为过一硫酸；双取代物HSO3-O-O-SO3H（H2S2O8）称为过二硫酸。其结构式如下

过一硫酸过二硫酸制法：电解硫酸和硫酸铵的混合溶液得过二硫酸阳极(铂):2SO42-

-2e→

S2O82-

阴极(石墨):2H++2e

→H2

5.7硫族元素的含氧酸第59页/共77页

性质：

●过二硫酸与水反应

H2S2O8

+H2O→H2SO4+H2SO5H2SO5

+H2O→H2SO4+H2O2●过硫酸及其盐是强氧化剂例如过二硫酸盐在Ag+催化剂作用下，能将Mn2+氧化成紫红色的高锰酸根：

2Mn2++5S2O82-+8H2O→2MnO4-+10SO42-+16H+钢铁中的锰的含量常用(NH4)2S2O8或K2S2O8来测定的。●过硫酸及它们的盐都很不稳定加热时容易分解。例如，加热K2S2O8会分解放出SO3及O2：

2K2S2O8→2K2SO4+2SO3↑+O2↑5.7硫族元素的含氧酸第60页/共77页（6）焦硫酸及其盐焦硫酸是一种无色晶状固体，熔点35℃，由等物质的量的三氧化硫和纯硫酸化合而成：

SO3+H2SO4─→H2S2O7

5.7硫族元素的含氧酸可看作是由两分子硫酸脱去一分子水所得的产物：焦硫酸与水作用又可生成硫酸：H2S2O7+H2O─→2H2SO4

焦硫酸比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。第61页/共77页

为了使某些不溶于水也不溶于酸的金属矿物(如Cr2O3、Al2O3等)溶解，常用KHSO4或K2S2O7与这些金属氧化物共熔，生成可溶性的该金属的硫酸盐。

Al2O3+3K2S2O7

＝Al2(SO4)3+3K2SO4

Cr2O3+3K2S2O7

＝Cr2(SO4)3+3K2SO4

分析化学中用硫酸氢钾或焦硫酸钾作为酸性熔矿剂，即基于此性质。5.7硫族元素的含氧酸

它还是良好的磺化剂，应用于制造某些染料、炸药和其它有机磺酸类化合物。酸式硫酸盐受热到熔点以上时，首先脱水转变为焦硫酸盐：2KHSO4(s)

＝

K2S2O7(s)

+H2O

溶于水，放热，生成HSO4-S2O72-+H2O=HSO4-，△rH

＜O∴无S2O72-水溶液。第62页/共77页2.硒、碲的含氧酸•酸性与硫酸相似

无水H2SeO4是粘稠液体，能结晶成白色、易潮解固体(熔点

62oC)。受热时会失水．易与SeO3化合得“焦硒酸”H2Se2O7;原碲酸是白色固体，熔点136oC，它的晶体结构是出正八面体分子Te(OH)6所组成。H2SeO4HSeO4ˉ

+

H+HSeO4ˉSeO42ˉ+

H+5.7硫族元素的含氧酸E0（SO42-/H2SO3）=0.175VE0（SeO42-/H2SeO3）=1.15VE0

(H6TeO6/TeO2)=1.02V•氧化性：

H2SO4<H2SeO4>H6TeO6H2SeO4+2HCl=H2SeO3+Cl2↑+H2OH6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2↑+4H2O原碲酸为弱酸，K1≈10-8第63页/共77页问题：一种钠盐A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性气体B放出，同时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMnO4溶液褪色。若通Cl2于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D，D与钡盐作用，产生白色沉淀E，确定A、B、C、D、E为何种物质，并写出化学反应方程式。E:BaSO4,D:Na2SO4＋H2SO4+HClC:SB:SO2A:Na2S2O35.7硫族元素的含氧酸第64页/共77页5.8硫族元素卤化物和卤氧化物1.SF6

R.T．无色液体，m.p.222.5K,b.p.337K。化学稳定性高，室温下不与水、酸、碱反应；绝缘性好，高压设备中作绝缘介质。水解；热力学自发，但R.T.反应速率小，实际上不水解。

SF6（g）+3H2O（l）=SO3（g）+6HF（g）ΔfG

/kJ.mol-1-1116.5-237-371.08-273.8ΔrG

=-182.8KJ.mol-1＜0R.T.不水解原因：（1）C.N.=6,达最大（2）S-F键能大（=326KJ.mol-1）比较：TeF6R.T.缓慢水解：TeF6+6H2O=H6TeO6+6HF第65页/共77页2.SF4R.T．水解，且反应速率不小。SF4(g)+2H2O(l)=SO2(g)+4HF(g)ΔrG

=-196kJ.mol-1Sδ+，且有空的sp3d轨道可接受H2O的O进攻。3.亚硫酰卤SOX2

（X=F、Cl、Br）

S-O键能：SOF2＞SOCl2＞SOBr2SOCl2强烈水解SOCl2＋H2O=SO2+2HCl常用SOCl2制备无水卤化物（MgCl2,FeCl3等）MgCl26H2O+SOCl2