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第十三章醋酸生产技术醋酸,分子式CH3COOH,分子量60.06,化学名称为乙酸。很早以前,中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3%~5%的乙酸,故乙酸俗称醋酸。醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法等一、醋酸简介二、乙醛氧化法生产醋酸

(一)工艺原理主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等

主要副反应主反应:工业生产中乙醛氧化制醋酸都采用液相氧化法。在氧化剂选择方面,原则上采用空气或氧气均可。当用空气时,大量氮气在气液接触面上形成很厚的气膜,阻止氧的有效扩散和吸收,从而降低设备的利用率。若用氧气氧化,应充分保证氧气和乙醛在液相中反应,以避免反应在气相中进行;且在塔顶应引入氮气以稀释尾气,使尾气组成不致达到爆炸范围。反应机理①乙醛氧化生成过氧醋酸;②过氧醋酸分解生成醋酸。催化剂从上述机理中可见,乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸,过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物,在363~383K下能发生爆炸。当过氧醋酸积累过多时,即使在低温下也能导致爆炸性分解。因此催化剂不仅要能加快过氧醋酸的生成,更要有利于加快过氧醋酸的分解,避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸。工业上通常采用醋酸锰为催化剂,加入量约为乙醛的0.1-0.3%。(二)反应机理和催化剂(三)工艺条件乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应,可分为两个基本过程:一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面,继而被溶液吸收的传质过程;二是在催化剂作用下,乙醛转化为醋酸的化学反应过程。1.氧气的扩散与吸收的影响因素(1)氧的通入速度直接决定生产能力的大小。通入氧气速率越快,气液接触面积越大,氧气的吸收率越高设备的生产能力就会越大。但是,通氧速率并非是可以无限增加的,因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后,氧气的吸收率反而会降低,氧气的损耗相应地加大,甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。此外,氧气吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加,造成不安全因素。所以,氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约,存在一适宜值。(2)氧气分布板的孔径为防止局部过热,生产中采取氧气分段通入氧化塔,各段氧气通入处还设置有氧气分布板,以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡,加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比,孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积,但孔径过小则造成流体流动阻力增加,使氧气的输送压力增高。如果孔径过大,不仅会造成气液接触不良,而且会加剧液相物料的带出,破坏正常的操作。(3)氧气通过的液柱高度在一定的通氧速率下,氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高,气液两相接触时间长,吸收效果好,吸收率增加。同时,液柱越高,液体的静压大,氧气在液相内溶解的量也越多。当液柱超过4m时,氧的吸收率可达97%~98%以上,液柱再增加,氧气的吸收率无明显变化。因此,在工业生产中,氧气进入反应器的进料口位置应设置在液面下4.0m或更深的位置处,否则氧气的吸收不充分。液柱高度/m氧气的吸收率/(%)1.01.52.04.04.0以上709095-9697-98大于98表13-1氧吸收率与液柱高度的关系2.乙醛氧化速率的影响因素(1)反应温度

乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高而加快。但温度不宜太高,过高的温度会使副反应加剧,导致大量副产物生成。但温度也不宜过低,温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率,导致生产效率降低。用氧气氧化时,适宜温度控制为343~353K,还必须及时连续地移走反应热,并且在系统内需通入氮气。(2)反应压力

压力对乙醛氧化过程的影响从两个方面体现。①乙醛氧化反应是一个气体体积减小的反应,增加压力有利于反应向生成醋酸的方向进行。由于乙醛氧化是气液相反应,提高反应压力,既可促进氧向液体界面扩散,又有利于氧被反应液吸收。②反应物乙醛的正常沸点为21℃,增加压力可使乙醛沸点升高,从而减少乙醛的损失。但是,升高压力会增加设备投资费用和操作费用。实际生产中操作压力控制在0.l-0.2MPa(表压)左右。⑶原料的组成水可以与催化剂生成过氧化锰的水合物而使催化剂失活,因此原料中的水分必须严格控制。实际生产中,要求原料中的水的含量在0.3%以下。乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸锰、氧、过氧醋酸,此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸浓度高,气相中乙醛浓度就低,爆炸的危险和乙醛的损失就少。生产中醋酸含量为82%~95%。(四)反应器乙醛氧化生产醋酸的主要特点是:反应为气液非均相的强放热反应,介质有强腐蚀性,反应存在着爆炸的危险性。所以,对氧化反应器相应的要求是:①能提供充分的相接触界面;②能有效移走反应热;③设备材质必须耐腐蚀;④确保安全生产防爆。(a)内冷却型氧化塔(b)外冷却垫氧化塔反应设备是全混型鼓泡床反应塔,简称氧化塔。按移除热量的方式不同,有两种形式内冷却型和外冷却型。内冷却型氧化塔氧化塔塔底有乙醛和催化剂入口。塔身分为多节,各节设有冷却盘管,盘管中通入冷却水移走反应热以控制反应温度。各节都设有氧气分配管,氧气由分配管小孔吹入塔中,节与节之间装有花板,通过花板达到氧气均匀分布。在氧化塔上部设有扩大空间,可降低气流速率,减少醋酸和乙醛的夹带量。塔的顶部装有氮气通入管,通入氮气降低气相中乙醛及氧气浓度。顶部还装有防爆口,以保证安全操作。内冷却型氧化塔可以分段控制冷却水和通氧量,但传热面积太小,生产能力受到限制。外冷却型鼓泡床氧化塔是一个空塔,设备结构简单,位于塔外的冷却器为列管式热交换器,制造检修远比内冷却型氧化塔方便。乙醛和醋酸锰是在塔中上部加入的,氧气从下部分三段加入。氧化液由塔底抽出送入塔外冷却器进行冷却,经冷却后再循环回氧化塔,尾气由塔顶排出。安全设施与内冷却型相同。四、工艺流程

该流程采用了两个外冷却型氧化塔串联合成醋酸工艺。在第一氧化塔中盛有质量分数为0.1~0.3%醋酸锰的浓醋酸,先加入适量的乙醛,混匀加热,而后乙醛和纯氧按一定比例,分两路进入第一氧化塔,氮气通入塔顶气相部分。乙醛和氧气在催化剂作用下,于反应温度为348K左右,塔顶压力为0.l9MPa条件下,反应生成醋酸。由循环泵将氧化液自塔底抽出,送入第一氧化塔冷却器进行热交换,反应热由冷却水带走。降温后的氧化液再返回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量为2%~8%的氧化液,由两塔间压差送入第二氧化塔。

该塔盛有适量醋酸,塔顶压力0.08~0.1MPa,达到一定液位后,根据氧化液中乙醛浓度,通入适量氧气进一步氧化其中的乙醛(不加催化剂),维持反应温度在353~358K之间,塔底氧化液由泵循环,通过第二氧化塔冷却器进行热交换。物料在两塔中停留时间共计5~7h。

从第二氧化塔上部溢流出醋酸含量﹥97%,乙醛含量<0.2%,水含量1.5%左右的粗醋酸送去精制。两个氧化塔上部连续通入氮气稀释尾气,控制尾气中氧含量﹤0.5%,以防气相达到爆炸极限。尾气分别从两塔顶部排出,各自进入相应的尾气冷却器,经冷却分液后进入尾气吸收塔,用水洗涤吸收未凝气体中未反应的乙醛及酸雾,然后排空。

从第二氧化塔溢流出的粗醋酸连续进入蒸发器,用少量醋酸自塔顶喷淋洗涤。蒸发器的作用是蒸除去一些难挥发性物质,如催化剂醋酸锰、多聚物和部分高沸物及机械杂质。它们作为蒸发器釜液被排放到催化剂配制系统,经分离后催化剂可循环使用。由蒸发器顶部来的蒸汽进入脱低沸物塔,脱低沸物塔的作用是分离除沸点低于醋酸的物质,如未反应的微量乙醛以及副产物醋酸甲酯、甲酸、水等,这些物质从塔顶蒸出。脱除低沸物后的醋酸液从塔底利用压

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