化工热力学-02流体的 p-V-T关系

第二章流体的p-V-T关系学时:8(共4讲，第2-5讲)目的要求:

(1)熟悉纯物质的p-V-T图及相图上的重要概念（重点）。

(2)应用R-K方程、两相维里方程计算单组分气体的p-V-T关系。

(3)正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的p-V-T关系。

(4)

理解对比态原理及三参数对比态原理计算物性的方法，了解偏心因子对比态原理（重点）

。第一节纯物质的p-V-T性质(第1讲，重点)物质的状态及性质的变化是由于温度、压力变化引起的，因此流体的p-V-T数据是化工生产、工程设计和科学研究最为基本的数据，是化工热力学的基础。(1)可以通过p-V-T关系实现流体的P、V、T三者之间的互算(2)内能、焓、熵等数据需通过p-V-T关系推算而得p-V-T关系+Cp焓、熵理想功、损失功、有效能化工过程能量分析能量的有效利用(3)相平衡的研究离不开流体的p-V-T关系p-V-T关系

混合物各组分的化学位、逸度系数相平衡性质物质分离物质的有效利用2.1.1纯物质的p-V-T三维立体图图2-1纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽气临界点液-汽液固固-汽三相线汽图2-1-2p-V-T相图的投影图六线、六区、一点(1)在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；(2)T<TC,等温线有转折点，由三部分组成。且体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少。(3)饱和液相曲线左边的区域为过冷液体区、饱和气相线右边的区域为过热蒸汽区。曲率(4)T=TC,等温线出现水平拐点，其一阶和二阶导数皆为零.斜率PC

饱和液相线（泡点线）饱和汽相线(露点线)液/汽液汽气VC

纯物质的P-V图等温线在不同相区的特点：(1)当P=Pc,T=Tc时，两相性质相同；(2)当T>Tc,P>Pc，即处于超临界流体区时，不是气体，也不是液体。若A点（液相状态）变化到B点（汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。图2-1-3纯物质的P-T图临界点附近流体性质：补充1：超临界流体（SCF）萃取的原理利用压力和温度对超临界流体性质的影响。SCF的密度和液体相近，粘度高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10-100倍，对物料有较强的溶解能力和较好的渗透性，可将物料中某些成分提取出来。

SCF的密度和介电常数随体系的p而，极性，利用程序升压可将不同极性的成分分步提取。超临界CO2最为常用。例题：1.判断并说明理由（1）纯物质由蒸汽变为液体必须经过冷凝的相变化过程。（2）纯物质的三相点随所处压力或温度的不同而改变。（3）指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，气体状态为过热蒸汽。（4）T温度下的过热蒸汽，压力P<PS(T)（5）纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小(1)（错，可通过超临界流体区）(2)（错，不变）2.填空对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力（），一定温度下的泡点与露点在P-T图上是（），在P-V图上是（），泡点的轨迹称为（），饱和气相、液相与三相线所围区域是（），纯物质汽液平衡时，压力称为（），温度称为（）。相同；重叠；分开；饱和液相线；气液共存区；蒸汽压；沸点目的要求：（1）了解目前存在的状态方程的分类及应用条件。（2）用P、V、T数据中已知的两个参数求第三个参数；（教学重点）（3）用状态方程计算不能直接从实验测定的其它热力学性质；（4）用状态方程进行相平衡和化学反应平衡计算。（教学难点）第二节流体的状态方程

（EquationofState）(第2讲，重点)2.2.1理想气体状态方程（1）理想气体的两个假设

a:气体分子间无作用力；

b:气体分子本身不占有体积PV=nRT（2）理想气体状态方程应用注意事项：

a:理想气体本身为假设的，实际不存在。但它是一切真实气体当P趋于0时可以接近的极限，该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度。

c:

应用时注意R

当T(K),P(Pa),V(m3/mol)时，R=8.314J/mol.K

当T(K),P(Pa),V(m3/kmol)时，R=8.314×103J/kmol.K（3）理想气体状态方程的变型b:低压下的气体（特别是难液化的N2、H2、CO、CH4等），在工程设计中，在几个大气压下，仍可按照理想气体状态方程计算P、V、T；而较易液化的气体，如NH3,CO2,C2H4

等，在较低的压力下，也不能用理想气体状态方程计算。

2.2.2Virial（维里）方程维里方程利用统计热力学分析了分子间的作用力具有坚实的理论基础。微观上，第二维里系数（B或B’）反映两分子之间的相互作用，第三维里系数（C或C’）反映三分子之间的相互作用；宏观上，维里系数仅是温度的函数密度型压力型常用的舍项维里方程（T<TC,

p<1.5Mpa）：维里系数的获取：（1）统计热力学进行理论计算，应用较少；（2）由实验测定或文献获取，精度较高；（3）用普遍化关联式进行计算，精度不如实验测得。维里方程的缺点：（1）只能计算气体，不可以计算液体；（2）维里方程截断式不适合高压例题1试用下列方法计算200℃、1.013MPa的异丙醇蒸气的V值与Z值。已知异丙醇的维里系数实验值B=-388cm3/mol，C=-26000cm6/mol2(1)理想气体方程；（2）（3）2.2.3立方型状态方程（两常数状态方程）立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。

2.2.3.1Vander

Waals(vdW)方程(1)vdW

方程是后续立方型方程的基础其中：压力修正项,a表示气体分子间的相互作用，单位为Pa.m6.mol-2b:体积修正项：表示每摩尔实际气体分子因分子本身占据体积而使分子自由活动空间减小的数值。单位：m3.mol-1

不同物质具有不同的a,b值。

(2)a,b常数的确定

或对于纯物质的P-V图，在临界温度的等温线有一显著特点，临界点既是切点又是拐点。临界点处：Zc

=0.375，大于实际测量值（0.23－0.29）(1)对于特定物质，临界参数一定，a,b值也一定；不同物质有不同的临界点，故不同物质a,b值也不同。vdW方程精度不高，只能用于估算。证明如何Zc=0.375？证明Zc=0.3752.2.3.2Redlich-Kwong(RK)方程注意RK方程中a,b与vdW方程中的a,b值不同，但都具有单位。特点：

(1)Zc=0.333,气相p-V-T计算较好，液湘计算效果较差，不能预测纯流体的蒸汽压；

(2)非极性、弱极性物质误差在2％左右，强极性物质误差在10－20％，所以不能用于强极性物质。

(3)两参数方程简单、计算方便。例题2希望将5mol、285K的CO2气体通过压缩机压缩成中压气体，然后灌装到体积为3005.5cm3的钢瓶中，以便食品行业使用，请问压缩机需要加多大的压力才能到达这样的目的。试用RK方程计算。2.2.3.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程Zc

=0.333,S-R-K方程可用于两相PVT性质的计算，对于极性和含氢键物质计算，精度很高。其中a不仅是物性的函数，还是温度函数计算机求解步骤（RK和SRK方程）Z1-Z误差允许，迭代结束误差较大，重新迭代例题3将1kmol氮气压缩于容积为0.04636m3、温度为273.15k的钢瓶内。此时氮气的压力多大？分别用理想气体方程、RK方程计算。其实验值为101.33MPa.2.2.3.4Peng-Robinson(PR)方程Zc=0.307,PR预测液体的摩尔体积的准确度较SRK有明显提高。a(T):不同状态方程有不同的温度函数方程的体积根：(1)T=TC

，有三重实根V=VC(2)T<TC,p=ps时，有三个实根，Vmax=Vv,

Vmin=Vl，中间根无意义。(3)其它情况下，方程有一实根Vv或Vl，其他两个为虚根。2.2.3.5立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的不足：（1）各种物质的ZC固定Vandewaals方程ZC=0.375RK方程和RKS方程ZC=0.333PR方程ZC=0.307（2）各种物质的ZC大部分在0.25-0.292.2.4.1Benedict-Webb-Rubin(B-W-R)方程应用范围：可用于气相、液湘的p-V-T性质计算。(2)计算烃类及其混合物效果较好。应用注意事项：

同一物质的BWR常数要取自同一文献，不能用不同文献的常数进行拼凑。2.2.4多参数状态方程2.2.4.2Martin-Hou(MH)方程(1)通式：其中的温度函数：特点:A:极性气体的pVT性质的计算准确度较高；

B:可用于液湘性质的计算；但对液湘极性物质的计算误差较大，最大可达16％。作业1证明Vandewaals

方程Zc=0.375？2.3.1对比态原理（CSP）第三节对比态原理

（Corresponding

StatePrinciple

）(第4讲)两参数对比态原理认为：在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。其它的对比热力学性质之间也存在较简单的对应关系。对比参数(1)vanderWaals方程简单对比态原理理想气体

pV=RT压缩因子的定义：压缩因子实际上是校正因子，是真实气体对理想气体的偏差。当V真=V理，Z=1；V真<V理，Z<1；V真>V理，Z>1

真实气体：(2)压缩因子的对比态表示形式vanderWaals方程简单对比态原理：对不同的气体，若其pr和Tr相同，则Vr也相同简单对比态原理：对不同的气体，若其ZC相同，则Z也相同；实际上大部分物质ZC在0.2-0.3范围内变动，不是常数。因此简单对比态原理只是一个近似关系，只适应球型非极性的简单分子。2.3.2三参数对比态原理2.3.2.1Lydersen

原理（以Zc为第三参数的对比态原理）三参数分为Tr,pr,Zc

以Zc相等的原则，将82种不同液体与气体分成四组Zc

=0.23，0.25，0.27，0.29相应于采用四个两参数对比态原理以Zc

=0.27的图应用最广。Lydersen原理：ZC相同的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量必相同2.3.2.2Pitzer

原理（以偏心因子ω作为第三参数的对比态原理）纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系。简单流体的所有蒸气压数据落在同一条直线上，而且该直线通过这一点。（1）偏心因子的定义：

简单流体（球形分子）和一般非球形流体对比蒸汽压的差异。即表征分子偏离球对称的程度。表达式为：其中球形流体其它流体（除H2和He外）的，偏心因子>0。其中Z(0)和Z(1)都是Tr和pr的函数，求出Tr和pr后查图2-7和2-8可得。Pitzer

原理：对于所有ω相同的流体，若处在相同的Tr、pr下，其压缩因子Z必相等例6计算1kmol甲烷在382K、21.5MPa时的体积查表计算查图计算第四节普遍化状态方程定义：用对比参数Tr,pr,Vr

代替变量T,p,V，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。2.4.1普遍化第二维里系数对于指定的气体，B为温度的函数，与压力无关。普遍化第二维里系数，无因次Vr<2Vr≥22.3.3.2普遍化立方型状态方程将代入vanderWaals方程，得到：第五节流体p-V-T关系式的比较状态方程使用范围优点缺点理想气体方程仅适用于压力很低的气体简单，用于精度不高、半定量的近似估算不适合带压的真实气体二阶舍项的维里方程P<1.5MPa的气体计算简单；有理论价值不能同时用于气、液两相；对强极性物质误差大；压力高于5.0MPa时误差较大三阶舍项的维里方程适用压力至少可提高至5MPa计算不太复杂；有理论价值不能同时用于气、液两相；具有第三维里系数的物质很少VanderWaals方程压力不高的非极性和弱极性气体形式简单，能用于计算气液两相精度低，对液相计算误差大状态方程使用范围优点缺点RK方程非极性和弱极性气体计算气相体积正确性高，很实用；对非极性、弱极性物质误差小强极性物质、含氢键物质误差大，液相误差大RKS方程可同时计算气体与液体精度高于RK，工程上广泛应用，能计算饱和液相体积计算蒸汽压误差大，计算液相精度不够PR方程可同时计算气体与液体工程上广泛应用，大多数情况精度高于SRK。能计算液相体积。能同时用于气液两相平衡。计算液相精度不够多参数状态方程可用于气体与液体T、p适用范围广，能同时用于汽、液两相；精度高。形式复杂，计算难度和工作量大；适用物系有限在选择方程时一定要注意每一个方程的特点和使用情况状态方程使用范围优点缺点普遍化第二维里系数法P<1.5MPa的气体计算非常简单；对非极性物质比较精确；维里系数可以估算得到不能同时用于汽液两相；对强极性物质误差大；压力高于5.0MPa时误差较大两参数压缩因子图适用于简单流体计算非常简单，需要参数少仅用于计算简单流体及非极性物质，计算精度不高三参数压缩因子图一般用于极性不强的气体工程计算方便；对非极性、弱极性物质误差不大。对强极性物质及液相误差在5％-10％一般对纯物质而言，精度从高到低的排序是：多参数状态方程>立方型状态方程>两项舍项维里方程>理想气体状态方程从工程角度，可以遵循以下原则：如果有实验数据，就用实验数据；若没有实验数据，则根据求解精度的要求和方程计算得难易程度选用状态方程，在计算得精度与复杂性上找一个平衡2.6.1混合法则混合法则定义：将状态方程中的常数项表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称为混合法则。纯气体的p-V-T关系：f(p,V,T)=0混合物：φ(p,V,T,x)=0Amagat分体积定律Vi=(nV)

yiDalton分压定律pi=pyi第六节真实流体混合物的p-V-T关系（1）虚拟临界参数法定义:将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数，并将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。2.6.2流体混合物的虚拟临界参数（2）Kay虚拟临界参数法的表示方法：Prausnitz-Gunn的改进规则注意：

(1)虚拟临界温度和虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，无实际物理意义；(2)使用虚拟临界参数计算混合物p-V-T关系时，所得结果较好。若混合物中所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内：0.5<Tci/Tcj<2,0.5<pci/pcj<2,Kay规则与其他较复杂的规则相比，所得数值的差别不到2％

(3)混合规则没有涉及到组元间的相互作用参数,不能真正反映混合物的性质；

(4)加和规则不适合具有极性组分和可以缔合为二聚物的系统。第二维里系数的混合法则通式为i,j不相等时，Bij为交叉第二维里系数，且Bij=Bji

；i,j相等时，Bij为纯组分的第二维里系数2.6.3气体混合物的第二维里系数ijTcij/KPcij/MPaVcij/m3﹒kmol-1Zcijωij11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212335.45.4720.14040.27550.190ijB(0)B(1)Bij/m3﹒kmol-111-0.324-0.0178-0.112522-0.474-0.217-0.366712-0.393-0.0972-0.2098采用二阶舍项的维里方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二维里系数，计算结果如表由于分子间的相互作用非常复杂，所以不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则，一个方程也可以使用不同的混合规则。2.6.4混合物的立方型状态方程当i,j不相等时Kij是相互作用参数，当

i,j相等时，是同分子间的相互作用，kij=0；当i,j不相等时，是不同分子间的相互作用，kij=kji2.7.1饱和液体摩尔体积Rackett方程：修正的Rackett方程：第七节液体的p-V-T关系(自学)ZRA不易获得，故方程又可表示成不适于ZRA<2的体系和缔合液体。2.7.2饱和汽相摩尔体积用维里方程截断式作业：1.判断并说明理由（1）在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的Gibbs函数相等。（2）若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（3）三参数的对比态原理较