高等化工热力学

10汽液相平衡计算—无模型法相平衡问题表现为：已知一个相的组成x()，求另一相的组成x()；或已知总组成z，求分相后各相组成x()和x()。

在有模型法计算时，我们需要输入表征系统特性的状态方程或活度系数模型及其模型参数。我们也可以直接输入反映系统特性的实验数据，而不是使用模型。这就是相平衡计算的无模型法。以汽液平衡为例讨论无模型计算法。10汽液相平衡计算—无模型法

根据相律可知，汽液平衡的四个变量T、p、x和y中，只有两个是独立变量。对于一个具体的系统给定了两个独立变量的值，另两个从属变量的值也将确定，但其具体数值与这个具体系统有关。系统不同，从属变量的值也不同。如果能够用实验的方法测定一个从属变量的值，我们就有了表征系统的信息，则理论上系统的其它性质都能根据热力学关系得到。

汽液平衡的四个变量T、p、x和y中，

T、p和x的测定比较容易，汽相组成y的测定比较困难。因此在汽液平衡中，一般是测定T、p和x，而用热力学方法推算汽相组成y

，称为Tpx推算y。Tpx推算y分为直接法和间接法，其出发点都是Gibbs-Duhem方程。直接法是直接求解Gibbs-Duhem方程得到汽相组成，而间接法是先计算Q函数和活度系数，然后计算汽相组成。10汽液相平衡计算—无模型法T、p、x推算y的间接法活度系数与Q函数的关系为汽液平衡时系统的总压为10汽液相平衡计算—无模型法

当系统总压已知时，这是一个Q函数的偏微分方程。不能由某一点的T、p、x数据计算得到Q。需要输入足够的T、p、x数据，原则上可以解得，进而计算各组分的活度系数及汽相组成。因为是先计算Q函数，间接计算得到y，所以称为间接法。

可以采用曲面样条函数法求解，见：

刘洪来等，化工学报，(4),400(1991)HuY.,LiuH.L.,etal.,FluidPhaseEquilibria,95,73(1994)10汽液相平衡计算—无模型法基本思想是，先为Q函数构作一个足够灵活的样条函数，然后由T、p、x数据计算得到样条函数的参数。三元曲面样条函数设有N个点上的Q函数已知，构作一个曲面样条函数S(x1,x2)，要求在每个结点上满足Sk(x1(k),x2(k))=Qk。

我们可以将S看成是由一块无限大平板在N个结点上受力弯曲变形而得，则曲面样条函数S(x1,x2)可表达为:为控制样条曲面光滑性的参数，其值越大，曲面越光滑。10汽液相平衡计算—无模型法在N个结点上，有相应的一阶偏导数为10相平衡计算—无模型法各个结点上的一阶偏导数为将上述曲面样条函数及其偏导数代入总压表达式：10汽液相平衡计算—无模型法可以得到N个关于dk的非线性方程组。令其中则得到N个dk后，即可得到各组分的活度系数，进而获得完整的汽液平衡数据。10汽液相平衡计算—无模型法三元系的Q函数曲面10汽液相平衡计算—无模型法三元系推算结果

10汽液相平衡计算—无模型法多元曲面样条函数上述三元曲面样条函数可以推广应用于多元系。令则多元曲面样条函数S(x)可表示为相应的一阶偏导数为10汽液相平衡计算—无模型法在N个结点上代入压力方程，仍可以得到N个关于dk的非线性方程组。上述方法的最大优点是对任意个组分的系统是通用的。另一个优点是计算稳定，适应性广。11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验11.1斜率检验法11.2面积检验法11.3y-检验法11.4统计检验法11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验

汽液平衡时有T、p、x和y四个变量，相律告诉我们其中只有两个是独立变量，如果实验测定了第三个变量，则理论上可以根据热力学关系计算得到第四个变量，前面介绍的由T、p、x数据推算y就是这种情况。

另一方面，汽液平衡时的四个变量都是实验可以直接测定得到的。则实验测得的四个变量必须符合热力学关系，这就是热力学一致性检验。汽液平衡数据热力学一致性检验的基础是Gibbs-Duhem方程。当实验测得T、p、x和y四个变量时，可以计算液相活度系数11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验11.1斜率检验法液相活度系数必须符合Gibbs-Duhem方程对于二元系，忽略和的影响，得或即由于斜率难于准确量度，因此，该法不能作为一种可靠的检验方法11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验

11.2面积检验法对于二元系，Q函数与活度系数的关系为上式对x1求导，并将G-D方程代入(忽略过量焓和过量体积)得在整个组成范围内对x1积分，得AB即，ln(1/2)对x1标绘曲线下的面积应等于零。也就是图中的面积A应等于面积B。由于实验数据总有一定的误差，因此面积A不等于面积B。11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验一般情况下，如果即可认为实验数据是符合热力学一致性的。对于某些等压数据，过量焓不能忽略，则但通常情况下实验条件下的过量焓数据难以获得，可以采用下面的方法检验。先计算D值，然后与另一数量J比较。J由下式计算：Tm为整个组成范围内的最低沸点，T1和T2分别为组分1和2的沸点温度。11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验如果有恒沸点，则可按下图计算。如果(D-J)<10，则一般可以认为实验数据是符合热力学一致性的TmTm11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验面积检验法由于采用活度系数的比值，即式中压力已经约去，因此对压力测量的误差将很不敏感。11.3y-检验法

利用无模型法由T、p、x计算y，然后与实验值y比较。如果误差在一定的范围之内，如y=0.01，则满足热力学一致性。可以进行逐点检验。如果有相当多的数据点不能通过热力学一致性检验，则整个数据系列有疑问。y-检验法比面积检验法直观而又灵敏11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验11.4统计检验法参见：胡英等，华东化工学院学报,(2),205(1984)

斜率检验法、面积检验法和y-检验法都没有综合考虑实验中的各种误差。而从实验误差原理分析，由于实验设备、物料纯度以及操作熟练程度的限制，使T、p、x、y的实验测定不可避免地都带有一定的误差。虽然理论上汽液平衡实验数据应严格遵守Gibbs-Duhem方程，但由于存在误差，这种遵守并不是绝对的。严格使用统计误差分析理论，才能使一致性检验避免任意性。从Gibbs-Duhem方程出发11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验

对于一列完全符合热力学一致性的T、p、x、y数据，F对各数据点均应为零，对零的偏离，即F的实际值，可以作为对热力学一致性的偏差的度量。

设T、p、x、y的标准误差为T、p、x、y，为计算F的误差，我们可以采用误差传递原理由T、p、x、y计算。为此，将Gibbs-Duhem方程中的导数利用抛物线法根据相邻三点数据求取。例如为求取i点的dy/dx，可以利用i-1、i、i+1三点的数据求得二次式的系数，求导后代入xi和yi，即得。11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验这样，i点的G-D方程(微分方程)转化为非线性代数方程每一实验点的F值决定于相邻三点的测量变量的数值。定义11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验F的标准误差可用协方差矩阵表示，按误差传递规则，可由Z、H、L、V的协方差矩阵计算则Gibbs-Duhem方程可表示为Z、H、L、V都是随机变量，因此由它们决定的F可以看作是N维随机变量，理论上它的数学期望是零向量，计算机模拟表明，它遵从N维正态分布。按统计学原理，它的二次型Q应服从自由度为N的2分布，即：11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验若取显著性水平为，则汽液平衡数据的热力学一致性检验可按如下方法进行：(1)由实验数据及其标准偏差计算F及其偏导数(2)计算F的协方差和Q(3)比较Q和在显著性水平下，实验数据满足热力学一致性。在显著性水平下，实验数据不满足热力学一致性。

具体进行检验时需要给出实验数据的标准误差，而对于数据的使用者来说，它们往往是不知道的。为此，根据汽液平衡中常见的实验误差，采用五个误差等级，I级表示实验精度很高，V级误差很大，实际上不能被认为是符合热力学一致性的。11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验误差等级取如果缺乏过量焓数据，用零代替，11汽液平衡实验数据的热力学一致性检验2检验法可以判别二元汽液平衡数据在什么水平下符合热力学一致性，但不能判断误差是实验数据的误差是系统误差还是随机误差。如果采用F检验，则可以鉴别实验误差的性质。见：刘洪来,华东理工大学博士学位论文,1992。1、在进行精馏塔逐板计算时，需要有汽液平衡常数。在压力比较低时，汽相用状态方程计算其非理想性，液相用活度系数模型进行计算。有人根据某二元系汽液平衡实验数据计算得到了不同组分在不同浓度下的活度系数，并据此关联得到了活度系数随组成变化的经验关系：但他发现在进行精馏塔逐板计算时不能收敛。试从热力学的角度分析可能的原因(经对源程序的检查表明，程序没有逻辑错误，汽相逸度系数的计算完全正确，液相活度系数完全按上述两式计算)。习题2、在T、p恒定时，有人推荐用下面一对式子表达二元系的偏摩尔体积数据式中a、b只是温度的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？12缔合系统的热力学12.1缔合系统的化学势12.2气相缔合的热力学12.3缔合系统的状态方程(缔合平衡理论)12.4

缔合系统的统计力学理论分子间氢键、电子授受等相互作用，其作用能大约是化学键能的1/10，但比vanderWaals作用大得多。缔合体在系统中不断形成又不断解体，因此可以用化学缔合平衡来处理。12缔合系统的热力学汽相中醋酸二缔体液相中醇的环状四缔体………液相中醇的线性缔合体12缔合系统的热力学12.1缔合系统的化学势设二元混合物中有下列缔合平衡：自缔合po=100kPa12缔合系统的热力学交叉缔合如果将系统中实际存在的各种缔合体作为物质基本单元，则在一定T、p下，系统吉氏函数的变化为(1)12缔合系统的热力学

如果将两种单体A和B作为物质基本单元，其表观摩尔数分别为nA和nB，则(2)根据表观摩尔数与缔合体摩尔数间的物料衡算关系(3)式(3)代入式(2)并与式(1)比较，得若将单体作为物质基本单元，则系统的表观化学势等于真正的单体的化学势。根据逸度的定义，有12缔合系统的热力学12.2气相缔合的热力学设只有二缔体存在，则(4)(5)(6)为了计算混合物组成为yA、yB时的逸度系数A和

B，我们只要计算混合物中真正单体的逸度系数A1和

B1但A1和

B1的计算需要一个合适的状态方程及混合物中各缔合体的分子分数yA1、yA2、yB1、yB2和yAB，12缔合系统的热力学如果已知缔合平衡常数、和，则可由式(4)~(8)迭代求解得到yA1、yA2、yB1、yB2和yAB它们与表观分子分数yA和yB有如下关系(物料衡算)：(7)(8)缔合平衡常数与温度有关它们可由pVT、红外光谱等数据获得12缔合系统的热力学12.3缔合系统的状态方程[参见：HuY.,etal.,FluidPhaseEquilibria,17,303(1984)]普遍化热力学框架先构作T、V下系统的亥氏函数A，然后由热力学关系推导状态方程、化学势和其它热力学性质。不失一般性，设nA0摩尔A和nB0摩尔B组成的二元混合物，可发生无限线性缔合(自缔合和交叉缔合)，缔合反应为12缔合系统的热力学为了简化处理，假设存在下列缔合平衡12缔合系统的热力学混合物的亥氏函数可表达为:12缔合系统的热力学是标准摩尔生成吉氏函数。AI是从处于标准状态(T、po下的理想气体，分子以单体形式存在)的纯组分通过缔合形成T、po下理想气体状态的各种纯缔合物(其数量与所研究的实际系统中所含有的相同)的亥氏函数的变化AII是处于标准状态的纯缔合体恒温混合，形成体积为V的理想气体混合物时亥氏函数的变化12缔合系统的热力学AIII是体积为V的各缔合体的理想气体混合物中，每个分子膨胀为具有实际大小的硬球，形成硬球混合物时亥氏函数的变化AIV是体积为V的各缔合体的硬球混合物中，各分子间冲以实际的吸引势，形成实际流体混合物时亥氏函数的变化=nTb/4V由得状态方程为12缔合系统的热力学由得化学势为

上述普遍化热力学框架适用于二缔、三缔、无限线性缔合等任何缔合机理，物理相互作用可选择不同的状态方程。逸度系数由状态方程计算12