原子结构元素周期律

原子结构与元素周期律5元素基本性质的周期性4多电子原子核外电子的排布3核外电子运动状态的描述2微观粒子运动的特殊性1近代原子结构理论的确立1近代原子结构理论的确立一、道尔顿原子论1.每一种化学元素有一种原子；2.同种原子质量相同；3.原子不可再分;4.一种原子不会转变为另一种原子;5.化学反应只是改变了原子的结合方式。1805年

二、氢原子光谱氢原子光谱装置示意图玻尔理论的产生：1911年，卢瑟福提出原子结构的含核模型。由经典电磁学理论，电子辐射能量连续，原子光谱应连续。氢原子光谱实验玻尔的原子结构理论，简称玻尔理论三、玻尔理论玻尔理论:1.电子只能沿一定能量的轨道运动，自身没有能量的变化；2.轨道的能量是不连续的，轨道不同，能级不同；3.电子只有从一个轨道跃迁到另一轨道时，才有能量的吸收或放出。返回贡献：成功解释了氢原子光谱，计算数值与光谱实验完全一致。局限性：不能解释多电子原子的光谱以及氢光谱的精细结构。原因：未能完全冲破经典力学的束缚，只是勉强加进一些假定。发展：玻尔理论被量子力学所代替。§1.2微观粒子运动的特殊性原子核外电子原子核中子质子带负电荷带正电荷不带电荷带正电荷质子数核外电子数原子序数核电荷数===化学反应只改变核外电子的数目或运动状态1、电磁辐射的特点光速c、

频率、赫兹、波长、振幅§1.3核外电子运动状态的描述1、主量子数n能量的量子化描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近1,2,3,4,5,6,K,L,M,N,O,P,非零整数、决定电子的能量E2、角量子数l0,1,2,3,4,,(n–1)s,p,d,f,g,亚层矢量多电子原子中，电子的能量由n和l共同决定3、磁量子数m0,1,2,3,......l表明角动量矢量在空间的取向、原子轨道在核外空间的取向、与原子轨道能量无关，简并，简并度n,l,m

决定电子所在轨道离核的远近、形状和伸展方向，即可以确定一个原子轨道。4、自旋量子数ms½，电子自旋的方向n,l,m,ms

决定电子在核外空间的运动状态。5、氢原子的电子结构n=1,l=0,m=0,ms=+1/2or–1/2氢原子或类氢原子的核外电子，其能量只与主量子数有关1s2s2p3s3p3d§1.4多电子原子核外电子的排布1、轨道能量屏蔽效应其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低了部分核电荷（）对指定电子的吸引力。—“屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分。

Z-=Z*

Z*—有效核电荷斯莱特规则他由光谱数据，归纳出一套估算屏蔽常数的方法：

（1）先将电子按内外次序分组：ns，np一组；nd一组；nf一组，如：1s；2s，2p；3s，3p；3d；4s，4p；4d；4f；5s，5p；5d；5f。

（2）外组电子对内组电子的屏蔽作用=0；

（3）同一组，=0.35(但1s，=0.3)；

（4）对ns，np，(n-1)组的=0.85；更内的各组=1；

（5）对nd、nf的内组电子=1。

这样能量公式为：钻穿效应4s轨道3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。注：一旦填充上3d电子后3d电子的能量又比4s能量低，如铜。能级交错现象径向分布n,l,m

决定电子所在轨道离核的远近、形状和伸展方向，即可以确定一个原子轨道。n,l,m,ms

决定电子在核外空间的运动状态。1s2s2p3s3p3d表明角动量矢量在空间的取向、原子轨道在核外空间的取向、与原子轨道能量无关，简并，简并度n=1,l=0,m=0,ms=+1/2or–1/2氢原子或类氢原子的核外电子，其能量只与主量子数有关屏蔽效应：有效核电荷、能级裂分钻穿效应：能级交错现象、径向分布2、构造原理基态泡利不相容原理：基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子，即，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。价电子洪特规则：基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。能量最低原理：基态原子是处于最低能量状态的原子。能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。随核电荷数递增,电子每一次从填入ns能级开始到填满np能级,称为建立一个周期，于是有：周期:ns开始→np结束同周期元素的数目第一周期：1s 2

第二周期：2s，2p 8

第三周期：3s，3p 8

第四周期：4s，3d，4p 18

第五周期：5s，4d，5p 18

第六周期：6s，4f，5d，6p 32

第七周期：7s，5f，5d，... ?洪特规则特例：半满规则、全满规则、全空24Cr[Ar]3d54s1；42Mo[Kr]4d55s174W[Xe]5d46s229Cu[Ar]3d104s1；47Ag[Kr]4d105s179Au[Xe]5d106s1考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯(4d105s0)，是最特殊的例子。第五周期过渡金属原子的4d能级和5s能级的轨道能差别较小，导致5s1构型比5s2构型的能量更低。第六周期，其过渡金属的电子组态多数遵循构造原理，可归咎为6s能级能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。6s2惰性电子对效应：是因随核电荷增大，电子的速度明显增大，这种效应对6s电子的影响尤为显著，这是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在常温下呈液态等等。3、电子结构和周期表1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。门捷列夫短式周期表H

LiBeBCNOF

NaMgAlSiPSCl

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr

RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI

CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi

宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的，但它们的每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系也不容易看清。“长式”周期表——每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。维尔纳长式周期表:是由诺贝尔奖得主维尔纳（AlfredWerner1866-1919）首先倡导的，长式周期表是目前最通用的元素周期表。它的结构如下：

(1)周期:维尔纳长式周期表分主表和副表。主表中的1—5行分别是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表。

第一周期只有2个元素，叫特短周期，它的原子只有s电子；第二、三周期有8个元素，叫短周期，它们的原子有s电子和p电子；第四、五周期有18个元素，叫长周期，它们的原子除钾和钙外有s、p电子还有d电子；第六周期有32个元素，叫特长周期，它的原子除铯和钡外有s、d、p电子还有f电子；第七周期是未完成周期。（2）列：维尔纳长式元素周期表有18列(纵列)。例如第1列为氢锂钠钾铷铯钫，第2列为铍镁钙锶钡镭，…第8列为铬钼钨，第9列为锰锝铼，…等等。（3）族

我国采用美国系统，用罗马数码标记，如：IA、…VIIB等等，而且，第8-10列叫第VIII族不叫VIIIB第18列叫0族,但“0”不是自然数,也不是罗马数码。

A族：周期表最左边的两个纵列是IA和IIA主族；周期表最右边的6个纵列从左到右分别是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和0(零)族。主族元素的原子在形成化学键时只使用最外层电子(ns和/或np)，不使用结构封闭的次外层电子。从这个特征看，零族元素也属于主族元素。IA、IIA和VII族元素分称碱金属、碱土金属和卤素，这些术语早于发现周期系。零族元素的确认在发现周期系之后，曾长期叫惰性气体（inertgases），直到60年代才发现它也能形成传统化合物，改称稀有气体（noblegases或raregases）。主族常用相应第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族，氧族等。此外，还常见到源自门捷列夫周期表的镓分族(镓铟铊)、锗分族(锗锡铅)、砷分族(砷锑铋)、硫分族（硫硒碲）等术语。B族：从周期表左边第3纵列开始有10个纵列，每个纵列3个元素(包括第七周期元素应是4个元素)，从左到右的顺序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。族序数与该族元素最高氧化态对应(有少数例外，如铜银金)；

VIII族是3个纵列9个元素，是狭义的“过渡元素”(这个概念是门捷列夫提出来的)。副族常以相应第四周期元素命名，分称钪副族、钛副族、钒副族，...等等;但VIII族中的铁钴镍(第四周期元素)又称铁系元素，钌铑钯锇铱铂(第五、六周期元素)则总称铂系元素。广义的过渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。(4)区长式周期表的主表从左到右可分为s区，d区，ds区，p区4个区，有的教科书把ds区归入d区；副表(镧系和锕系)是f区元素非金属三角区周期系已知112种元素中只有21种非金属（包括稀有气体），它们集中在长式周期表p区右上角三角区内。准金属非金属金属处于非金属三角区边界上的元素兼具金属和非金属的特性，有时也称“半金属”或“准金属”，例如，硅是非金属，但其单质晶体为具蓝灰色金属光泽的半导体，锗是金属，却跟硅一样具金刚石型结构，也是半导体;又例如，砷是非金属，气态分子为类磷的As4，但有金属型的同素异形体，锑是金属，却很脆，电阻率很高，等等，半金属的这类两面性的例子很多。AtomicElectronConfigurations• Electronconfigurationsarecommonlydescribedwitheitherboxdiagramsorspdfnotation.§1.5元素基本性质的周期性One-halfthedistancebetweenthecentersoftwoatomsinasampleoftheelement核间距一、原子半径稀有气体的范德华半径经验值二、离子半径三、电离能IonizationEnergy- Theenergyrequiredtoremoveanelectronfromanatom.气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的能量叫做第一电离能。In

A(g)→A+(g)+eI1=DE=E(A+)–E(A)

A+(g)→A2+(g)+eI2=DE=E(A2+)–E(A+)

(1)每个周期的第一个元素(氢和碱金属)第一电离能最小，最后一个元素(稀有气体)的第一电离能最大。

(2)从第一周期到第六周期，元素的第一电离能在总体上呈现从大到小的周期性变化，而且，随周期序数增大，在大体上呈现第一电离能变小的趋势（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn第一电离能逐个降低，H、Li、Na、K、Rb、Cs的第一电离能也逐个降低，尽管后几个碱金属的电离能相差不大——K：418.6；Rb：402.9；Cs：375.6；Fr：约375kJ/mol）。

第一电离能大小是碱金属最活泼而稀有气体最不活泼的最主要原因。

(3)同一短周期从左到右第一电离能并非单调地增大。例如：第二周期硼的第一电离能比铍的小，出现一个锯齿形变化；随后的氧的第一电离能比氮小，又出现一个锯齿形。第三周期铝和镁、硫和磷之间也同样出现2个锯齿。同周期的前一锯齿是由于Be、Mg的离去电子是相对稳定的已充满的ns电子，需要提供额外的能量；同周期的后一锯齿是由于N、P的离去电子是相对稳定的半充满的np3能级，需要提供额外的能量，导致第二个锯齿。(4)同一长周期从左到右第一电离能的变化情况比较复杂，但总的看来，其中过渡金属(d区和ds区)的第一电离能差别较小，而过渡后(p区元素)电离能差别较大。

前者主要是由于过渡金属半径差别不大，后一元素多一个d电子和前一元素少一个d电子对最外层的s电子的轨道能的影响不很大。后者主要是由于离去电子为p电子，p电子构型变化时能量差别较大。(5)第六周期从左到右第一电离能变化分四个阶段。第一阶段Cs→Ba→La电离能增大，这跟前几个周期没有差别。第二阶段从La→Lu，是镧系元素随核电荷递增电子填充在倒数第三层的4f能级，原子半径减小得很慢，最外层电子的轨道能变化很小，因此它们的第一电离能尽管也随原子序数增大逐渐增大，但幅度相对于d区元素来说彼此差别很小。第三阶段是d区，从左到右第一电离能的增大比前两个周期显著得多，这是主要是由于镧系收缩引起原子半径相对收缩而有效核电荷增大。其中汞的第一电离能明显地高，很好地解释了汞的不活泼性。第四阶段（p区）第一电离能的的变化幅度也因此而相对变小。四、电子亲和能ElectronAffinity- Theenergyofaprocessinwhichanelectronisacquiredbyanatominthegasphase.气态电中性基态原子获得一个电子变为气态一价负离子放出的能量叫做电子亲和能。从左到右，B→C→N→O和Al→Si→P→S，电子亲和能的变化都呈波浪形发展，从上到下地看，第二周期元素的电子亲和能竟出乎意料地小。氯的电子亲和能反而是诸元素中电子亲和能最大的。氮的电子亲和能是负值也很难理解，难道氮原子没有获得电子变成负离子的能力？碱金属的电子亲和能比许多非金属的电子亲和能大。电子亲和能的大小并不能直接反映元素的非金属性的大小。五、电负性1932年，泡林提出电负性的概念，用来确定化合物中的原子对电子吸引能力的相对大小（c）。例如，在HF分子中有一对共用电子对H:F事实表明，HF分子是极性分子，氢原子带正电（d+），氟原子带负电（d–），表明氟原子吸引电子的能力大于氢原子，即氟的电负性比氢的电负性大。

一个物理概念，确立概念和建立标度常常是两回事。同一个物理量，标度不同，数值不同。电负性可以通过多种实验的和理论的方法来建立标度。

最经典的电负性标度是泡林标度。假定氟的电负性为4.0，作为确定其他元素电负性的相对标准。H2.1LiBe BCNOF1.01.5 2.02.53.03.54.0NaMg AlSiPSCl0.91.2 1.51.82.12.53.0KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.81.01.31.51.61.61.51.81.91.91.91.61.61.82.02.42.8RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.81.01.21.41.61.81.92.22.22.21.91.71.71.81