无机化学及分析化学 氧化还原平衡3

第五章电化学与氧化还原平衡

RedoxEquilibriumandRedoxTitration1第五章电化学与氧化还原平衡

§5.1氧化还原反应的基本概念

§5.2电极电势

§5.3电极电势的应用§5.4氧化还原滴定法2§5.4氧化还原滴定法1、氧化还原滴定曲线2、氧化还原指示剂3、常用氧化还原滴定方法3

氧化还原滴定中有关电对的氧化型和还原型的浓度在不断变化，相应电对的电极电势也随之改变。以溶液的电极电势为纵坐标，滴定剂体积为横坐标作图，得到氧化还原滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。

1、氧化还原滴定曲线例：在1mol/LH2SO4

介质中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液。其滴定反应为4

滴定突跃在滴定剂0.1%时系统的电极电势突变。

本例中为E=0.86V到E=1.26V

突跃范围的大小与两电对的

E

有关，两电对E的差值E，突跃范围。

如同酸碱滴定，酸碱强度，突跃范围。在氧化还原滴定中，氧化剂的氧化性，还原剂的还原性，突跃范围。

1、氧化还原滴定曲线52、氧化还原滴定指示剂在氧化还原滴定中所用的指示剂。分类自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，

MnO4-/Mn2+吸附络合淀粉吸附I2血红色6InOx+ne=InRed变色点时：E=E变色范围：E±0.059/nO色指示剂变色点的电势（In本身发生氧化还原反应）R色2、氧化还原滴定指示剂氧化还原指示剂7

指示剂E/Vc(H+)=1molL1颜色变化氧化型还原型亚甲基蓝二苯胺二苯胺磺酸钠邻苯氨基苯甲酸邻二氮杂菲－亚铁

0.530.760.840.891.06蓝紫紫红紫红浅蓝无色无色无色无色红一些常见氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化2、氧化还原滴定指示剂

例：二苯胺磺酸钠指示剂

H例：邻二氮菲-亚铁83、常用氧化还原滴定法高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其它方法原理注意要点应用范围9

1）高锰酸钾法

1、概述高锰酸钾是强氧化剂，在各种介质中的电极电势为：在H+中：

MnO4+8H++5eMn2++4H2OE=1.51V中性或弱碱性：

MnO4+2H2O+3e

MnO2(s)+4OH

E=1.23V在强碱性溶液中：

MnO4+e

MnO42

E=0.558V所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用，由于高锰酸钾与有机物在碱性条件下的反应速率比在酸性条件下快，因而用高锰酸钾法滴定有机物一般在碱性介质中进行。10

滴定方法

根据不同待测物，可采用不同的滴定方法。直接滴定滴定Fe2+、As3+、Sb3+

、H2O2、C2O42等；返滴定一些氧化性物质如MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7等可与过量还原剂标准溶液反应，再用KMnO4回滴。间接滴定一些无氧化还原性的物质如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Bi3+等可用H2C2O4定量沉淀，再用H2SO4溶解，用KMnO4标准溶液滴定。

2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O特点

优点

KMnO4氧化性强，应用广泛，无需指示剂(自身粉红)。缺点由于氧化性强，干扰严重。KMnO4标准溶液不稳定，易分解，久置应重新标定。4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O211

高锰酸钾标准溶液

高锰酸钾非基准试剂，不能用直接法配制成标准溶液，可称取稍过量的KMnO4固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后贮藏于棕色瓶中放置数天，使可能存在的还原性物质完全反应，过滤后再用基准试剂(如H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等)进行标定。滴定条件温度：宜在7585C,温度太低反应太慢，而温度太高时H2C2O4易分解；酸度：宜在c(H+)=0.51molL1,太高H2C2O4易分解,太低易生成MnO2沉淀；滴定速度：由于KMnO4的滴定反应是一个靠其还原产物Mn2+催化的自催化反应，所以开始滴定的速度不能太快；终点：粉红色30s不褪即达终点。122.应用示例

高锰酸钾法13则可以利用下式计算钙的含量：2.应用示例14测定某些有机化合物

在强碱性溶液中，MnO4－与有机化合物反应，生成绿色的MnO42－。利用这一反应可以用高锰酸钾法测定某些有机化合物。如：

此法可用于测定甲酸、甲醇、柠檬酸、酒石酸等。+14MnO4+20OH

3CO32+14MnO42+14H2O152）重铬酸钾法（Dichromatetitration）优点:

纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:

有毒，应注意废水处理。指示剂:

二苯胺磺酸钠应用:氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常用于Fe2＋及土壤中有机质的测定。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O16

3）碘量法1.概述碘量法

利用I2的氧化性和I－的还原性进行滴定的分析方法，也叫碘法。由于固体I2在水中的溶解度很小(0.00133mol·L1)，在实际应用时通常将I2溶解在KI溶液中以增大溶解度，此时I2在溶液中以I3形式存在：

I2+I=

I3(一般仍简写为I2)半反应为：I3－

+2e=

3I－

E(I2/I)=0.536V17

3）碘量法1.概述(1)直接碘法(碘滴定法)：

I2是较弱的氧化剂，能与电极电势小于E(I2/I)的强还原剂Sn2+,Sb3+,As2O3,S2,SO32(SO2),Vc等反应，可用I2标准溶液直接滴定。

滴定条件：中性或弱酸性介质。

碱性太强：3I2+6OH=IO3+5I+3H2O

酸性太强：

许多还原剂不易定量。因而直接碘法应用不多。

18

(2)间接碘量法(滴定碘法)：先用氧化剂把I-(过量)氧化成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，通过Na2S2O3的消耗量可计算氧化剂的含量。如：2MnO4+10I+16H+

2Mn2++5I2+8H2O

I2+

2S2O32

2I+S4O62

滴定条件：中性或弱碱性

(3)终点指示

淀粉溶液，蓝色的出现与消褪

注意：淀粉溶液应滴定时新鲜配制；

间接滴定时一般滴至I2溶液呈浅黄色时再加

入淀粉指示剂。3）碘量法19

3）碘量法（3)间接碘量法注意条件：

控制溶液的酸度中性或弱碱性

防止I2挥发和I－被空气氧化在配制I2标准溶液时应加入过量的KI使其形成I3－络离子（同时增大I2在水中的溶解度）；反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。

溶液酸度不宜过高，否则可加快I－的氧化速度；光及Cu2＋、NO2－等能催化I－的氧化，因此应将析出碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。20

2.I2与硫代硫酸钠的反应

I2和Na2S2O3的反应I2+

2S2O32

2I+

S4O62是碘量法中最重要的反应，反应须在中性或弱酸性溶液中进行。(1)Na2S2O3标准溶液

+H+

S+H2SO3S2O32+O2S+H2SO4

S+SO32与KMnO4类似，Na2S2O3非基准试剂，不能直接称量配制成标准溶液。应用新煮沸的蒸馏水加0.02%Na2S2O3先配制成近似浓度于棕色瓶中，放置8~10天，待上述反应完全后再用基准物质纯碘、KIO3、KBrO3或K2Cr2O7等标定。3）碘量法21

Na2S2O3标准溶液标定时应注意：

K2Cr2O7与KI反应时，溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太大时，I容易被空气中的O2所氧化，所以在开始滴定时，酸度一般以0.2～0.4molL1为宜；

K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间(5min)，待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定；KIO3与KI的反应较快，不需放置；以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色(大部分I2已作用)，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失(呈蓝绿色)，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。3）碘量法22应用示例(1)Cu2+的测定(间接碘法)2Cu2+＋4I－

2CuI＋I2I2+2S2O32

2I+S4O62计量关系：n(Cu2+)=n(S2O32);

3）碘量法23应用示例(1)Cu2+的测定(间接碘法)3）碘量法必须加入过量的KI，使Cu2+完全反应；由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低。可加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN沉淀：

CuI＋SCN

CuSCN

＋I

但KSCN只能在接近终点时加入，否则SCN一可直接还原Cu2+而使结果偏低；为防止Cu2+水解，必须在H2SO4溶液中进行(pH在3～4之间)，不能用HCl，Cu2+

易与Cl形成配位化合物；滴定条件24氧化还原滴定结果的计算例

用30.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4H2O，同样质量KHC2O4·H2O又恰能被25.20mL0.2000mol·L1KOH溶液中和，问KMnO4溶液的浓度是多少？解：有关反应为2MnO4－

+5C2O42

+16H＋

2Mn2++10CO2+8H2OHC2O4

+OH

C2O42