第3章冶金熔渣

第三章冶金熔渣2023/1/1613.1熔渣的化学成分、主要二元渣系相图3.2三元相图基本知识及类型3.3熔渣的结构理论3.4金属与熔渣间电化学反应原理3.5熔渣的完全离子溶液结构模型3.6熔渣的等活度曲线图2023/1/162前言有关熔渣的知识3.各类炉渣在金属的冶炼过程中分别起到分离或吸收杂质，除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质，富集有用金属氧化物及精炼金属的作用，并能保护金属不受环境的沾污及减少金属的热损失。2.冶炼过程中的炉渣是由还原熔炼中未能还原的氧化物，氧化熔炼中氧化形成的氧化物，为适应冶炼要求而加入的熔剂及被侵蚀的耐火炉衬的氧化物，以及少量硫化物及CaF2等卤化物组成的，其中也还夹带着少量金属粒。1.炉渣是火法冶金中形成的以氧化物为主要成分的多组分熔体，它是金属提炼和精炼过程中，除金属熔体以外的另一产物。2023/1/1635.炉渣的上述的作用都是靠通过控制炉渣的化学组成、温度及其所具有的物理化学性质来实现的。熔渣的物理化学性质与其结构有关，所以通过熔渣结构的研究，可以查明熔渣物理化学性质变化的规律，从而达到控制冶金反应的目的。4.在电炉冶炼中，炉渣还起着电阻发热的作用。因此，炉渣在保证冶炼操作的顺利进行，冶炼金属熔体的成分和质量，金属的回收率以及冶炼的各项技术经济指标等方面都起了决定性的作用。前言有关熔渣的知识2023/1/1643.1熔渣的化学成分及主要二元渣系相图

2023/1/165主要二元渣系相图

相图都由实验测定，常用的方法有淬冷法(静态法)和热分析法(动态法)。前者是在各个温度下恒温测定物质的组成对温度的关系。后者是按照一定程序连续改变温度时，测量物质的组成对温度的关系。由于新的实验技术不断出现，实验精度逐渐提高，某些早期发表的相图得到修正和补充，以达到更加完美的地步。

另一方面，由于相图与热力学密切相关，不仅由实验绘制的相图可获得熔体的热力学性质(熔化热、活度、偏摩尔热力学函数)，而且由热力学资料也可绘出相图，早在1908年JJ．VanLaar就提出了这种方法。计算方法构成的相图和实验测定方法一样，都是在于求出各个温度下体系达到平衡时共存相的成分。2023/1/166

下面列举几个二元系相图是构成冶金基本渣系(CaO-SiO2-Al2O3系,CaO-SiO2-FeO系)三元系相图的基础。

(1)CaO-SiO2系相图此体系的相图如图l所示，比较复杂，因为形成了性质不同(稳定或不稳定)的几种硅酸钙，而且还出现了多晶型转变。

这个体系有两个稳定化合物，偏硅酸钙CaO·SiO2(用CS)和正硅酸钙2CaO·SiO2(用C2S表示)；有两个不稳定化合物，硅酸三钙3CaO·SiO2(C3S)和二硅酸三钙3CaO·2SiO2(C3S2)。由于稳定化合物是体系相组成的组分，可从CS和C2S垂直线处，将此相图划分为CaO-C2S系、C2S—CS系和CS-SiO2系3个分相图来分析。2023/1/167图1CaO-SiO2系相图2023/1/168CaO-C2S系为具有一个共晶体的相图，但其内有一个仅在1250~1900℃内(固相内)稳定存在的C3S)，高于或低于此温度范围，C3S均不能存在，将分解为CaO+C2S。相图内的垂直线代表C3S。C2S—CS系为具有“个不稳定化合物(C3S2)的相图。温度下降时，C3S2发生转熔反应形成：L+C2S=C3S2;加热时，它在1475℃发生分解：C3S2=L+C2SCS—SiO2系由于液相时组分的溶解度有限，形成两液相共存的相图。2023/1/169此互为饱和的二液相中L1是SiO2在CS相内的饱和熔体，L2是CS在SiO2相内的饱和熔体，大约在1700℃以上两者平衡共存，它们的平衡成分分别由两条虚线表出，称为分溶曲线。在1700℃时，相平衡关系为L2＝L1+SiO2(偏晶反应)。温度高于1700℃时，SiO2逐渐消失，仅两液相共存，它们的饱和溶解度随温度的升高，不断变化，逐渐接近。最后达到相同(曲线上的此点称为临界点)，成为均匀液相。温度低于1700℃时，L2消失，但L1存在，随着温度的下降，将不断析出SiO2。当L1冷却到1436℃时，有CS—SiO2共晶体形成。2023/1/1610

图2为此系相固。Al2O3是两性氧化物，能在酸性氧化物存在时，显示碱性，故能与强酸性氧化物SiO2生成化合物3Al2O3·2SiO2，称为莫来石。

Al2O3在耐火材料和熔渣体系中有重要的作用，一般根据用Al2O3含量的不同．可特此系按耐火材料分类为刚玉质、高铝质、熟土质、半硅质等，即随着SiO2含量的增加，高铝质的熔点降低，是由于A3S2与SiO2形成共晶体。除了上面两个以为还有CaO-Al2O3,FeO-SiO2,CaO-FeO系等等.(2)Al2O3-SiO2系相图2023/1/1611图2Al2O3-SiO2系相图2023/1/1612图3-3CaO-Al2O3系相图2023/1/1613图3-4FeO-SiO2系相图

2023/1/1614图3-5aCaO-FeO系相图2023/1/1615图3-5b.CaO-Fe2O3系相图2023/1/16163.2三元相图基本知识及类型三元系相图是由三个组分构成的相平衡图，是研究多元系相平衡的手段之一，它在金属材料、硅酸盐工业、冶金炉渣等方面应用得很广，对科学研究和生产实践具有指导作用。根据组分间形成的化合物的性质(同分熔化化合物或异分熔化化合物)，及组分在液相及特别是固相中溶解情况不同(完全不互溶、部分及完全互溶等)，可将三元系相图分为多种基本类型。这些基本类型的相图相互组合，就构成了实际体系中复杂的二元系相图。

2023/1/16173.2.1三元系的组成表示法一、浓度三角形 等腰直角三角形表示法 等边三角形表示法对于三元熔体体系：

f=

c–+1=4–三元凝聚体系的自由度数最多为3，即体系的平衡状态决定于温度和两个组元的浓度。要完整地表示三元系的状态，必须采用三维空间图形。在这种立体图中，底面上的两个坐标表示体系的组成，垂直于底面的坐标表示温度。

2023/1/16181、等腰直角三角形表示法ABC2023/1/1619等腰直角三角形表示法（续）用纵轴表示组元A的浓度， 横轴表示组元B的浓度， 两轴均分为100等分。组元C的含量计算法：C%=100–A%–B%图解法：过M点作斜边的平行线交AC、BC边 于m2、m1； 线段Am2或Bm1的长度表示组元C的 含量。优点：可以用普通直角坐标纸作图缺点：坐标原点所表示组元的含量的读取欠方便2023/1/16202、等边三角形表示法（a）吉布斯浓度三角形20110330（b）罗策布浓度三角形2023/1/1621性质：吉布斯浓度三角形罗策布浓度三角形优点：可以直接从图上读出三个组元的百分含量缺点：必须用等边三角形坐标纸等边三角形表示法（续）2023/1/16223、确定体系的组成图3正三角形表示法图4双线法示意图2023/1/1623二、浓度三角形的性质(1/11)1、等含量规则 在浓度三角形△ABC中平行于三角形某一边的任一直线上，其所有体系点中对应顶点组元的浓度相等。如图：

KK线上诸物系点中组元C的含量均为c%图5等含量规则2023/1/1624图6等比例规则示意图浓度三角形的性质（2/11）2、等比例规则 由浓度三角形中任一顶点向对边引一射线，则射线上所有各点含三角形其余二顶点所表示的组元的数量比例均相等。如图：

Ab1/Ac1=Ab2/Ac2=Ab3/Ac3==常数2023/1/1625浓度三角形的性质（3/11）3、背向规则 在浓度三角形△ABC中，假定当物系点P冷却至初晶温度（即物系点到达液相面）时首先自液相中析出固相A，则当体系继续冷却时，剩余液相的组成将沿AP的延长线AL、朝着背向A的方向变化。图7背向规则示意图2023/1/1626浓度三角形的性质（4/11）图8直线规则示意图4、直线规则两个原始体系M，N完全混合为一个新体系P时，P的组成点必定在MN连线上，且必介于M、N二点之间。反之，当一个体系P分解成为两个不同组成的体系M、N时，则M、N、P三点也必然处于一条直线上，且M、N两体系的组成点分居于P组成点的两侧。2023/1/16275、杠杆规则当两个体系M、N混合成为一个新体系P时，组成点P与组成点M、N的距离与体系M、N的数量成反比。即：杠杆规则同样适用于一个体系P分解为两个新体系M、N的情形。浓度三角形的性质（5/11）杠杆规则示意图2023/1/1628浓度三角形的性质（6/11）6、重心规则 三个原始体系M、N、Q完全混合为一个新体系P时，P点必定在以M、N、Q为顶点的三角形之内，且处于M、N、Q

三重物组成的（物理）重心。

(通常不是几何重心！）重心位置的确定：计算法：质量守恒定律作图法：两次应用杠杆规则。2023/1/1629浓度三角形的性质（7/11）利用重心原理确定物系P的化学组成假定M、N和Q的质量分别为2kg、3kg和5kg，则新物系P的质量WP为：WP=2+3+5=10kgP点在浓度三角形中的位置可以两次运用杠杆规则来确定。假定先由M与N构成一中间物系S，则S的重质量WS为：WS=2+3=5kg2023/1/1630根据直线规则及杠杆规则，S点必在MN线段上，其具体位置则由如下关系确定：NS/SM=WM/WN=2/3

再由S与Q构成物系P，其质量WP为：WP=WS+WQ=5+5=10kg

而且P点必在SQ连线上，且满足以下数量关系：SP/PQ=WQ/WS=5/5浓度三角形的性质（8/11）2023/1/1631浓度三角形的性质（9/11）重心原理（续）当总体系（重心）P的重量和组成已知，由体系P分解出的三个体系M1、M2、M3的组成也已知时，则可以应用杠杆规则求出M1、M2、M3三个体系的重量：2023/1/16327、交叉位规则

新体系点P在起始混合物MNQ三角形之外，在一条边的外侧。

WP+WQ=WS

WM+WN=WS浓度三角形的性质（10/11）图9交叉位示意图WP+WQ=WM+WN

WP=(WM+WN)–WQP组成必须加入Q组成，才能分解为M和N组成。反之，为了获得P组成的混合物，需从M和N的混合物中取出Q组成；2023/1/16338、共轭位规则

P点在三角形MNQ之外，且位于三角形顶点的外侧，即Q点位于三角形MNP之内。浓度三角形的性质（11/11）图10共轭位示意图为了获得P组成的混合物，需从Q组成取出M和N组成；当P分解时，需要加入M和N，才能得到Q组成。

WP+(WM+WN)=WQWQ=WM+WN+WP

WP=WQ-(WM+WN)2023/1/1634表示法立体相图平面投影图等温截面图一、立体相图

——简单三元共晶体系用三方棱柱体表示——以浓度三角形为底面，以垂直于浓度三角形平面的纵坐标表示温度。体系的特点——A、B、C在液态时完全互溶，而在固态时完全不互溶、形成机械混合物，三个组元只形成一个共晶体。

3.2.2三元系相图的表示法2023/1/1635图12简单三元共晶体系的平面投影图图11简单三元共晶体系的立体状态图

2023/1/1636三元立体状态图中面、线、点的意义1、液相面三个液相面或初晶面——ae1ee3a、be1ee2b

和ce2ee3c三元立体状态图中的液相面是由二元系中的液相线发展而来的 如：ae1ee3a液相面源于A组分在AB二元中的液相线ae1和在AC二元中的液相线ae3。液相面本质上是一个饱和曲面 如：任何富A的三元熔体冷却到ae1ee3a液相面上的温度时，即开始对A饱和，析出A的晶体，L→A。液相面代表了一种两相平衡状态 液相面上体系的自由度为f=32+1=2。在三个液相面上部的空间是熔体的单相区，在此空间区域内体系的自由度为f=31+1=3。2023/1/16372、界线界线——三个液相面彼此相交得到的三条空间曲线e1e、e2e及e3e界线上的液相同时被两种晶相所饱和，本质上是一条饱和曲线 如：界线e1e上任一点的液相对组分A和B同时饱和，冷却时同时析出晶体A和B：L→A+B

界线e1e又被称作组分A和B的共晶线。界线代表了体系的三相平衡状态 在界线上体系的自由度为f=33+1=1界线e2e是组分B和C的共晶线：L→B+C

界线e3e为组分C和A的共晶线：L→C+A2023/1/16383、无变点e点是三条界线（或三个液相面）的交点，称为三元无变点或三元零变点。在e点，体系处于四相平衡状态，即一个液相与三个固相平衡共存，体系的自由度为f=34+1=0e点的液相同时对A、B、C三个组分饱和 冷却时将同时析出A、B、C三种晶体，L→A+B+C e点亦被称作该体系的三元共晶点。2023/1/1639三元系相图中自由度数和相数f=c–+1=4–单液相区液相面界线无变点平衡相数自由度数132231404、空间区域单相区：在三个液相面上部的空间；f=31+1=3。固相区：在固相面（通过三元共晶点e、平行于浓度三角形底面的平面）以下的空间区域；f=3。结晶空间（或结晶区）：在液相面与固相面之间的区域，为液相与固相平衡共存的空间。2023/1/1640在简单三元共晶体系内，液相面和固相面之间所围的空间是由六个不同的结晶空间所构成，而不是一个整体。结晶空间（1）一次结晶空间三个一次结晶空间是液相与一个晶相两相共存的空间区域，分别是：L+A，L+B、L+C。2023/1/1641每个一次结晶空间由五块曲面围成。2023/1/1642（2）二次结晶空间三个二次结晶空间是液相与两个晶相三相平衡共存的空间区域，分别是：L+A+B，L+B+C、L+C+A。每个二次结晶空间由四个面围成。二次结晶空间实质上是一系列不同等温面上的结线三角形由上而下叠合而成；温度愈低，三角形愈大。2023/1/1643二、平面投影图

(三元相图，三元熔度图)等温截面 立体相图中平行于浓度三角形底 边、与立体相图的液相面相截的 平面。空间等温线

等温截面与立体相图的液相面相 截所得的截线；等温线

空间等温线在浓度三角形中的 投影；或： 熔化温度相等的组成点的联线。2023/1/1644图13标有等温线的平面投影图 图14等温截面图2023/1/1645体系中所有组元及其化合物都有自己的初晶面； 或：组元及其化合物数目之和等于初晶面的数目 （固相已分解，或仅在熔体中才存在的物质除外）。在浓度三角形中一致熔融化合物的组成点都落在自己为初晶面之内； 不一致熔融化合物的组成点都落在自己的初晶面之外。在浓度三角形中，等温线密集部分表示立体相图中液相面陡度较大，即温度变化较大； 等温线稀疏部分表示液相面较平坦，即温度随组成的变化较和缓。2023/1/1646三、等温截面图等温截面图

在某一定温度下的等温平面与立 体相图相截，所得截面在浓度三 角形上的投影。用途

反映了体系在指定温度下所处的 相态以及组成改变时体系相态的 变化。液相区

由等温线及浓度三角形的边围成 的区域二相区

扇形区域三相区

三角形区域2023/1/1647等温截面图aceg(Tb>Ta>Te1>Tc>Te2>Te3>Te)bdfhTb>T1

>TaTa>T2

>Te1T3

=Te1Te1>T4

>TcT5

=Te2T6

=Te3Te3>T7

>TeT8

=Te2023/1/1648等温截面图（1/4）回立体相图(a)Tb>T1>Ta(b)Ta>T2>Te1

2023/1/1649等温截面图（2/4）回立体相图(c)T3=Te1(d)Te1>T4>Te2023/1/1650等温截面图（3/4）回立体相图(e)T5=Te2(f)T6=Te32023/1/1651等温截面图（4/4）(g)Te3>T7>Te(h)T8=Te2023/1/1652

步骤：将平面投影图中给定温度以外的等温线、温度高于给定温度的部分界线（fe1）去掉将界线与给定温度下的等温线的交点（f）与该界线对应二组元的组成点相连接，形成结线三角形（BfC）去掉余下的界线（Ef，Ee2，Ee3）在液–固两相区画出一系列结线标出各相区的平衡物相用“边界规则”检查所绘制的等温截面图从平面投影图绘制等温截面图2023/1/16532023/1/16543.2.3

三元系相图的基本类型3.2.3

1简单共晶型三元系相图3.2.3.2生成稳定化合物的三元系相图3.2.3.3生成不稳定化合物的三元系相图3.2.3.4三元系相图分析方法小结2023/1/16553.2.3

1简单共晶型三元系相图图15熔体冷却过程 图16熔体的冷却曲线2023/1/16561、简单共晶型三元系的特点三个组分各自从液相分别析晶，不形成固溶体，不生成化合物，无液相无分层现象。2、熔体O3的冷却过程在t2温度以上，体系中只有一个液相，液相组成点与原始体系组成点重合。当温度降至t2时，体系点到达组分B的液相面，进一步冷却则会析出B晶体，LE→B。据等比例规则（或背向规则），液相组成必定沿着BM连线延长线、向着离开B点的方向变化。2023/1/1657当液相点到达E2E界线上的b点时，体系中将发生二元共晶反应，L→B+C。体系进一步冷却时，液相组成必沿着二元共晶线E2E向三元共晶点E的方向变化；固相点将离开B点沿着BC连线移动。当体系的温度继续降低时，液相中继续析出B晶体，运用杠杆规则可以确定液相点的位置以及析出的B晶体的相对量。例如，当体系温度降低至t3时，液相组成到达a点；根据杠杆规则，析出的B晶体的量与原始熔体的质量存在如下关系：2023/1/1658可以利用杠杆规则确定液相点和固相点的位置以及析出的B、C混合晶体的相对量。例如，液相组成到达b点时，根据直线规则，固相组成位于k点；而析出的B、C混合晶体的量可由杠杆规则确定：

当体系冷却到共晶温度TE时，液相点到达共晶点（E点）。体系中将发生三元共晶反应：LE→B+C+A，体系进入四相平衡状态，f=0

体系温度保持不变液相点则保持在E点不变。固相点则到达q点。根据直线规则，E、M、q三点必在同一条等温的直线上。2023/1/1659在此等温析晶过程中，固相点离开q点向浓度三角形内部移动。按照直线规则，固相点必定沿着直线qME向M点推进。可以根据杠杆规则确定此等温析晶过程中固相点的位置以及析出的B、C、A混合晶体的质量。随着E点的等温析晶过程的进行，体系中液相的数量不断减少，直至液相完全消失此时固相点与原始熔体组成点M重合，结晶过程结束，体系重新获得一个自由度，系统温度又可继续下降。最后得到的结晶产物为晶相A、B和C。

2023/1/1660小结在冷却析晶过程中，不断发生液、固相之间的相变化，液相组成和固相组成也不断改变，但体系的总组成（即原始熔体的组成）是不变的。按照直线规则和杠杆规则，液相点、固相点和体系点在任何时刻都必须处于一条直线上。在析晶的不同阶段，根据液相点或固相点的位置可以确定另一相组成点的位置。利用杠杆规则，可以计算出某一温度下体系中的液相量和固相量。2023/1/1661体系特点生成一个二元稳定化合物D4个初晶区、、、5条界线（二元共晶线）：

——e1E1、e2E2、e3E2、e4E1和E1E22个无变点（三元共晶点）：

——E1和E2D的组成点位于其初晶区内D将ABC三元系划分为两个子三元系熔体落在某一子三元系内，则液相必在相应的无变点结束析晶。m点是整条E1E2界线上的温度最高点。

3.2.3.2生成稳定化合物的三元系相图一、生成一个二元稳定化合物ABDC2023/1/1662生成一个二元一致熔融化合物DABCD2023/1/1663二、生成两个二元稳定化合物体系特点生成两个二元稳定化合物D、F3个初晶区、、、、7条界线（二元共晶线）：

—e1E1、e3E1、e2E2、e4E3、

e5E3、E1E2、E2E33个无变点（三元共晶点）：

——E1、E2、E3D、F的组成点均位于其初晶区内可以用两条连线将原三元系划分成三个子三元系。如何划分子三元系？ABDCEDF2023/1/16642023/1/1665◆两种可能的连线方案：

连接DF和AF，将原三元系划分成ABF、AFD和CDF三个子三元系；

作DF和DB两条连线，将原三元系划分为ABD、BFD和CDF三个子三元系。◆连线（Alkemade线）的定义

在三元相图中，连线指的是连接与界线上的液相平衡的两个固相组成点的直线。

例如CD、AD、BD均为连线◆在三元相图中，每一条界线都有与之相应的连线。

不相邻初晶区的组成点不应连成直线。

连线不能互相相交。2023/1/1666◆连线方案（1）是正确的，连线方案（2）是错误的，因为没有与连线DB相应的界线。◆DF和AF两条连线将原始三角形ABC划分成ABF、AFD和CDF三个子三角形。◆三个子三元系都属于简单共晶型三元系

E1、E2、E3分别是子三角形ABF、AFD、CDF的无变点。◆一般来说，在三元相图中，对应于每一个无变点都有一个子三角形。◆如果原始熔体的组成落在某个子三角形内，则液相必定在其相应的无变点（共晶点）结束析晶。◆判断界线上的温度走向——连线规则2023/1/1667连线规则(Alkemade规则，温度最高点规则）

将一条相界线(或其延长线)与其相应的连线(或其延长线)相交，所得交点即是该界线上的温度最高点，同时也是该连线上的温度最低点。界线上温度降低的方向用箭头表示。在浓度三角形的边线上，箭头由三角形顶点(化合物组成点)指向转熔点(如果存在转熔点的话)，再由转熔点指向共晶点。在浓度三角形内部，界线上的箭头由二元共晶点指向三元共晶点；或：由二元转熔点指向三元转熔点，再由三元转熔点指向三元共晶点。三元共晶点是所划分的独立三角形中温度的最低点。2023/1/16682023/1/1669三、生成一个三元稳定化合物体系特点生成了一个三元一致熔融化合物DD的组成点位于其初晶区内AD、BD和CD分别代表一个独立的二元系。m1、m2和m3分别是这三个二元系的共晶点。ABC三元系被划分成三个简单三元系。2023/1/1670生成稳定化合物的三元系中熔体的冷却过程分析如果三元系中只生成稳定化合物（二元或三元），那么就可以将该三元系划分成若干个独立的简单子三元系。该三元系中任一熔体m的冷却过程分析确定m位于哪个简单三元系内，按照简单三元系中熔体冷却过程的分析方法确定其析晶路程。2023/1/16713.2.3.3生成不稳定化合物的三元系相图体系特点A、B两组分间生成一个不稳定化合物D。D的组成点不在其初晶区范围内。 原因：在AB二元相图中，D的组成点不在与D平衡的液相线组成范围内。判断化合物性质的规则

化合物的组成点在其初晶区之内

——稳定化合物

化合物的组成点在其初晶区之外

——不稳定化合物连线CD不代表一个真正的二元系，不能将ABC三元系划分成两个子三元系。一、生成一个二元不稳定化合物2023/1/1672体系特点（续）界线elE由二元共晶点e1发展而来共晶线。

L=A+D界线pP由二元转熔点p发展而来转熔线。 体系冷却时此界线上的液相将回吸晶体B而析出晶体D：L+B=D三元系中有共晶和转熔两种不同性质的界线。判定界线性质的一般方法——切线规则2023/1/1673过界线上任一点作切线，与其相应的连线(或其延长线)相交：如果交点在连线上，则此界线在该处具有共晶性质。如果交点在连线的延长线上，则界线在该处具有转熔性质。 在转熔反应中，被回吸（转熔）的是远离交点的晶相（A相）。切线规则2023/1/1674如果某一条切线与连线的交点恰好与一晶相组成点重合，则界线的性质在交点处发生转变。用单箭头表示共晶线上温度降低的方向，用双箭头表示转熔线上温度降低的方向。2023/1/1675液相在结晶瞬间所析出的固相成分 分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与两固相成分点的连线的交点来表示。2023/1/1676体系特点（续）无变点E位于由A、B、C三个晶相组成点所连成的子三角形ACD之内——E点为三元共晶点，即：LE=A+C+DP点位于相应的子三角形BCD的交叉位上——P点是三元转熔点：LP+B=C+D三元系中的无变点有共晶和转熔不同的两种性质。判定无变点性质的一般方法——重心规则2023/1/1677重心规则三元相图中的每一个无变点都对应于一个子三角形，它是由与该无变点液相平衡的三个晶相组成点连成的。无变点位于其所对应的子三角形之内——三元共晶点； 共晶点一定是析晶过程的终点。无变点位于其所对应的子三角形之外——三元转熔点。如无变量点处于其相应的副三角形的交叉位，则该无变量点为单转熔点；如无变量点处于其相应的副三角形的共扼位，则该无变量点为双转熔点。 转熔点不一定是析晶过程的终点，视物系点是否在对应的子三角形之内而定。2023/1/1678无变量点判据判断无变量点的性质，除了上述重心规则外，还可以根据界线的温降方向来判断。任何一个无变量点必处于三个初晶区和三条界线的交汇点。凡属低共熔点，则三条界线的温降箭头一定都指向它。凡属单转熔点，二条界线的温降箭头指向它，另一条界线的温降箭头则背向它，被回吸的晶相是温降箭头指向它的两条界线所包围的初晶区的晶相。因为从该无变量点出发有二个温度升高的方向，所以单转熔点又称“双升点”或“单降点”。凡属双转熔点，只有一条界线的温降箭头指向它，另二条界线的温降箭头则背向它，所析出的晶体是温降箭头背向它的二条界线所包围的初晶区的晶相。因为从该无变量点出发，有二个温度下降的方向，所以双转熔点又称“双降点”。2023/1/1679分析复杂相图的主要步骤：为了看相图和用相图的方使，经常需要对复杂系统进行基本的分析。（1）判断化合物的性质。根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化合物性质属稳定或不稳定；另外，若化合物组成点落在浓度三角形内为三元化合物，若落在浓度三角形的三条边上就为二元化合物。（2）划分副(子)三角形。通过补画连线来划分副(子)三角形，使复杂相图简单化。（3）标出界线上温度下降方向。应用连线规则判断，并用箭头标出界线上温度下降的方向。（4）判断界线的性质。应用切线规则判断界线的性质，共晶性质的界线（标单箭头来表示），转熔性质的界线（标双箭头来表示）。（5）确定无变量点的性质。根据重心规则或者根据交汇于无变量点的三条界线上的温度下降方向，来确定无变量点的性质。（6）分析冷却析晶过程。2023/1/1680交叉位规则2023/1/16812023/1/1682小结化合物的性质取决于化合物组成点与其初晶区的相对位置无变点的性质取决于无变点与相应的子三角形的相对位置界线的性质与各相成分点的相对位置和界线的形状有关，与化合物的性质没有必然的联系。 生成不稳定化合物的体系，不一定出现转熔线与三元转熔点； 生成稳定化合物的体系，也不一定出现共晶线与三元共晶点。2023/1/16833.2.3.4三元系相图分析方法小结判断化合物的性质根据化合物的组成点是否位于其初晶区内，确定该化合物是稳定化合物还是不稳定化合物。划分三角形

将体系中与每个无变点相对应的三个组分的组成点连接起来构成一个子三角形，将原始三元系分解成多个基本类型的三元系。体系中子三角形的数目一定与三元无变点的个数相等。只有初晶区相邻的组分的组成点才能相连，而且连线不能互相相交。2023/1/1684确定界线的性质

根据切线规则可以判断某一界线是共晶线还是转熔线。结合连线规则找出该界线上的温度最高点；在该界线上按照温度下降的方向标上单箭头或双箭头。判断无变点的性质根据无变点与其相对应的子三角形的相对位置关系来确定该无变点的性质。共晶点——E转熔点——P2023/1/1685熔体冷却过程分析小结根据给定熔体M的百分组成，在浓度三角形中找到M点的位置由M点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；由M点所在的初晶面，确定初晶组成；按M点所在的子三角形确定熔体结晶终了的固相组成及冷却过程的终点。

原始体系组成点、液相组成点和固相组成点三者始终在同一条直线上，而且体系组成点必在固、液二组成点之间，它们的质量关系遵守杠杆规则。液相组成和固相组成的变化是沿两条不同的路径进行的。结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线。2023/1/1686[例3-1]、根据A-B-C三元系相图3-20，回答以下问题：(1).在图中标出各初晶区析出的相；(2).在图中标出f＝1的线上冷却方向；(3).写出e1K，e3E和KE线上的结晶反应；(4).写出点K和E的结晶反应；(5).说明化合物D在二元系和三元系中的稳定性；(6).写出点O所代表的体系冷却到液相消失时所有的结晶过程反应；(7).点O代表的体系，其液相点到达l点时，固相点在何处(在图中标出)？用线段比表示wl/ws(液固质量比)的值，这时哪几个相平衡共存？2023/1/16872023/1/1688解：(1).各相区析出相如图3-20所示。(2).自由度f=1的冷却线有5条，分别为e1K、e2E、e3E、e4K、KE，由于E点处于△ABD内，E点为三元共晶点，而K点不在其△ACD区域内，故K点为三元转熔点，所以E点是最低温度点，各线上的冷却方向分别如图3-20。(3).上述各线均为液-固平衡线，因此各线上发生的结晶反应为液相析出平衡线两侧的固相，分别为：e1K线：L→D+C，e3E线：L→A+B，KE线：L→A+D

2023/1/1689(4).K点发生转熔反应：L+C→D+A；

E点发生共晶反应：L→A+B+D；(5).D在二元系中处于两个共晶点e1和e2之间，故D在二元系是稳定的；D在三元系中发生转熔反应，故D在三元系中不稳定；(6).O点：L→D；L→A+D；L→A+D+B；(7).如图3-20所示，O代表的体系达到l点时，固相点在S点；液-固质量比为Wl/Ws=OS/Ol，平衡的各相为L+A+D。2023/1/16903.2.4.冶金中基本渣的相图1.CaO-SiO2-Al2O3此相图是GBankin及F．K．Wright早期多年研究测定的结果，于1911年发表后，Emwn、Greig作了某些修改，于1925年再度发表。本书采用的(图3-21)是Muan、OLbom引用CaO-Al2O3和SiO2-Al2O3系相图修改部分后，又对原相图进行了某些修改后的相图。

2023/1/16911—硅酸盐水泥2—高炉渣3—玻璃，4—耐火材料5—陶瓷6—高铝砖、莫来石、刚玉2023/1/1692图17CaO-SiO2-Al2O3系相图2023/1/16932023/1/1694此相图中有10个二元化合物(其中5个是不稳定的，5个是稳定的)和2个三元稳定化合物(CAS2-钙斜长石，C2AS-铝方柱石)。将图中15个组分点连接起来，可划分为具有15个初晶面的分三角形，对应15个无变量点，其中8个三元共晶点，对应8个独立三角形，7个二元转熔点。

2023/1/1695表3-2CaO-SiO2-Al2O3系相图中的三角形、无变，点及相平衡关系

2023/1/1696表21CaOAl2O3SiO2系中的化合物

化

合

物

熔点或分解温度/°C

化

合

物

熔点或分解温度/°C

钙长石

CAS2

1553

莫来石

A3S2

1850

铝方柱石

C2AS

1593

铝酸三钙

C3A

1535(分解)

硅灰石

a-CS

1544

C12A7

1455

硅钙石

C3S2

1475

(分解)

铝酸钙

CA

1605

硅酸二钙

C2S

2130

二铝酸钙

CA2

1750

硅酸三钙

C3S

1900(分解)

六铝酸钙

CA6

1830(分解)

2023/1/16972023/1/16982023/1/16992023/1/161002CaO-SiO2-FeO系2023/1/16101图3-22CaO-SiO2-FeO系相图2023/1/161022CaO-SiO2-FeO系此渣系的相图是在与金属铁液平衡条件下绘制出的。它是碱性炼钢炉渣的基本相图，同时也是有色冶金，如炼铜、炼锡炉渣的相图，因此，对冶炼有重要的作用。此相图仅有1个稳定的三元化合物：铁钙橄榄石Ca0·FeO·SiO2(CFS，熔点1213℃)．5个二元化合物，其中有3个是稳定化合物(C2S,F2S,CS)。因此相图中共有9个初晶面。另外，图中还有2条晶型转变线：

方石英<--->鳞石英,αC2S<->α’

C2S，及1个液相分层区，因此共有12个相区。但由于其中还存在某些固溶体，且难于避免少量Fe2O3或Fe3O4的生成。由此相图可见，在靠近SiO2顶角处有较大范围的液相分层区，它是CaO及FeO分别在内，形成的两个互为饱和的溶液的分层区。用它们两者的混溶曲线的边界线表出。在CaO顶角处，有FeO在CaO内的高熔点的固溶体，用(Ca、Fe)O表示，其熔点随FeO量之增加而降低。2023/1/16103

图中C3S组分旁有两条相界线，从C3S点分别向它们作切线，得切点d及e，由切线规则知，ad及eb线为共晶线，db及ce线为转熔线。图中CS及C2S各有一个广阔的液相面。CS的液相面是从CS点开始，向F2S组分点方向扩展，液相面的温度随着FeO含量的增加而下降，最低可达到1093，这是由于CS和F2S形成低熔点的固溶体或共晶体。另一个是从C2S点开始，液相面的温度亦随着FeO含量的增加而降低，但仍在1300℃以上，这是由于CS和F2S形成了在1300℃以下的共晶体。相图中符号“++++’’表示该线的两端点组分之间的固溶区。“—．—”表示晶型转变等温线。2023/1/16104图3-23CaOFeOSiO2三元系相区图2023/1/16105CaO-FeO-SiO2三元系的等温截面图(1400°C)2023/1/161064、氧气顶吹转炉炼钢过程中初渣和终渣成分范围的选择氧气顶吹转炉炼钢炉渣可简化为CaOSiO2FeO三元系。吹炼初期，铁水中的硅、锰、铁氧化，迅速形成含∑FeO很高的初渣——L点。随着温度上升，渣中∑FeO含量增加，造渣料中的石灰（脱磷和脱硫）逐渐溶于初渣，熔渣成分沿着LS连线向S点移动。炉渣成分在LO1线段内，石灰完全溶解，形成液态渣。炉渣成分位于C2S初晶区内（如O2点），石灰块表面形成致密的C2S壳层，阻碍熔渣对石灰块的溶解。为了加速石灰块的溶解或造渣，须采取适当措施。2023/1/161072023/1/16108加速石灰块的溶解或造渣的主要措施：降低炉渣熔化温度提高熔池温度加入添加剂或熔剂（如MgO、MnO、CaF2、Al2O3、Fe2O3）等。增大渣中∑FeO含量显著降低C2S初晶面的温度；破坏C2S壳层，促进石灰块的溶解。2023/1/16109一般转炉吹炼初期渣的组成位于图中的A区；根据工艺要求（主要是脱磷和脱硫），终渣成分需达到图中的B区。炉渣成分可沿1和2两条不同的途径从A区变化到B区。当炉渣中∑FeO含量缓慢增加时，炉渣成分将沿途径1到达B区，即通过液固两相区（L+C2S）。

炉渣粘度较大，处于“返干状态”，不利于脱磷和脱硫。当渣中∑FeO含量增加的速度比较快时，熔渣成分在液相区内沿途径2到达B区。

熔渣的粘度比较小，有利于磷、硫的脱除。 炉渣中∑FeO含量的增加速度直接影响到熔渣的状态、性质以及杂质的脱除效果。2023/1/16110[例3-2].由CaO-SiO2-FeO三元相图1600℃等温线所描出的等温截面图示意图如图3-24。读图后请回答以下问题。(1).写出区域1、2、3、4、5、6和7平衡共存的相；(2).用线段比表示体系O1，O2和O3各相质量与体系质量之比。2023/1/161112023/1/161123.3.熔渣的结构理论

化学分析仅能确定炉渣由哪些氧化物或化合物组成，这些化合物在高温的液态渣中以何种形态存在，将直接影响到它们之间的作用能，熔渣的性质，以及熔渣和金属熔体、气体之间化学反应的进行。因此，熔渣结构的研究是很重要的。研究熔渣的结构在于了解熔渣质点的结构，质点间的作用能及质点在熔体中的分布状态。高温熔体的结构是十分复杂，由于现在还受着研究方法和实验手段的限制，所以至今难由实验直接确定液态渣的结构。2023/1/16113现在有关熔渣的结构理论多是从间接的方法推断的。采用的手段有凝固渣的矿相分析、物理化学分析法、物性—组成图的分析、热力学模型法等。直接测定法有x射线法、中子衍射法、核磁共振谱、拉曼光诺等。由它们能得到某些结构参数，如组成质点的间距及配位数等。但是这仅能测定几种熔态氧化物FeO,CaO,SiO2,B2O3)及几种二元系(CaO-SiO2,FeO-SiO2,MgO-SiO2)，还难于对实际渣系进行测定。关于熔渣的结构，从经验和理论方面提出了两种主要的理论：分子结构假说和离子结构理论。2023/1/16114

分子结构假说分子结构假说是关于熔渣结构的最早理论，它把熔渣看成是各种分子状质点组成的理想溶液。这些分子有的是简单氧化物或化合物，如CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等；有的是由上列碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化合物，如2CaO.SiO2,CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO.P2O5或4CaO·P2O5。即每种氧化物有两种分子存在，以简单氧化物存在的叫做自由氧化物，以复杂氧化物存在的叫做复合氧化物。它们之间存在着离解的平衡关系，例如

分子结构假说认为，只有自由氧化物才具有化学反应能力，参加化学反应。在假定熔渣是理想溶液时，自由氧化物的浓度等于其活度，用于书写平衡常数。2023/1/16115分子结构假说例如，熔渣的氧化能力决定于自由FeO的浓度。而在熔渣-金属液界面上，元素氧化的浓度，例如[Si]+2(FeO)=(SiO2)+2[Fe])及炉气中的氧向金属液中转移的量O2+2(FeO)=(Fe2O3)，(Fe2O3)+{Fe}＝3[Fe]+3[O]，都和渣中自由FeO的浓度有关。又如熔渣从金属液中吸收有害杂质S及P的能力决定于渣中存在的自由CaO，而脱硫和脱磷反应的强度及限度也和此自由CaO的浓度有关。因此，熔渣和金属液间的化学反应常用物质的分子式表出，它能简明、直观地说明熔渣组成对反应平衡移动的作用，以及表示了各反应物反应时化学计量数的关系，所以冶金实践及书中仍采用这种表示法。但是，这种表示法并不意味着熔渣是由各种分子组成。比较正确的理解应是，这种分子式表明熔渣中，该组分以这种分子形式(结构)存在或参加反应，而仅表明该种组分在熔渣内组成元素间的质量关系。2023/1/16116自由氧化物的浓度(活度)等于由化学分析测定的氧化物的总浓度与该氧化物的结合浓度之差，即nB(自)=nB(总)-nB(结)(3-1)而组分B的活度aB=nB(自)/∑n(3-2)∑n—渣中自由氧化物与复合氧化物的摩尔数之和。2023/1/16117形成复杂化合物的摩尔数与碱性氧化物和酸性氧化物结合消耗的酸性氧化物有关，即复杂化合物的摩尔数与酸性氧化物摩尔数之间存在数量关系，分别为1n(4CaO.2SiO2)＝1/2n(SiO2)1n(4CaO.P2O5)=1n(P2O5)1n(CaO.Fe2O3)=1n(Fe2O3)。2023/1/16118形成复杂化合物时要消耗碱性氧化物(主要是CaO)，形成复杂化合物消耗的CaO摩尔数与酸性氧化物的摩尔数之间也存在数量关系，分别为1n(CaO：4CaO.2SiO2)=2n(SiO2)1n(CaO：4CaO.P2O5)=4n(P2O5)1n(CaO：CaO.Fe2O3)=1n(Fe2O3)2023/1/16119[例3-3]熔渣成分为w(CaO)＝28.5%、w(SiO2)=17.8%、w(FeO)＝27.8%、w(Fe2O3)＝5.8%、w(MgO)=9.2%、w(P2O5)＝2.8%、w(MnO)=8.1%，假定渣中有下列复合化合物：4CaO.P2O5、4CaO.2SiO2、CaO.Fe2O3，所有这些复合化合物不发生离解，MgO、MnO与CaO视为同等性质的碱性氧化物，试求CaO及FeO活度。解计算熔渣组分活度的公式为aCaO=xCaO=n(CaO)(自)/∑naFeO=xFeO=n(FeO)(自)/∑n[题意分析：已知炉渣成分求CaO和FeO的活度，利用分子结构假说，需要首先计算炉渣各组分的摩尔数，再计算出渣中的自由CaO，渣中自由氧化物与复合氧化物的摩尔数之和∑n，根据式(3-2)即可分别求出CaO和FeO的活度值。]2023/1/16120第一步：分别计算100g渣中各种氧化物的物质的量：n(CaO)=28.5/56=0.509，n(SiO2)=17.8/60=0.297n(FeO)=27.8/72=0.386，n(Fe2O3)=5.8/160=0.036n(MgO)=9.2/40=0.230，n(P2O5)=2.8/142=0.020n(MnO)=8.1/71=0.114，n(CaO.Fe2O3)=n(Fe2O3)=0.036n(4CaO.P2O5)=n(P2O5)=0.020，n(4CaO.2SiO2)＝1/2n(SiO2)=0.1482023/1/16121第二步：计算渣中自由CaO的摩尔数n(CaO(自))和∑n：n(CaO(自))等于所有碱性氧化物的摩尔数减去与酸性氧化物结合消耗的碱性氧化物摩尔数，即

n(CaO(自))＝[n(CaO)+n(MnO)+n(MgO)]—[2n(SiO2)+n(Fe2O3)+4n(P2O5)]=(0.493+0.111+0.245)-(2×0.292+0.325+4×0.019)=0.1565而∑n等于渣中自由氧化物及复合氧化物的摩尔数之和，即∑n=nRO(自)+nB(自)=0.1565+n(4CaO.2SiO2)+n(CaO.Fe2O3)+n(4CaO.P2O5)+n(FeO)=0.1565+0.148++0.036+0.020+0.386=0.74652023/1/16122

第三步；根据式(3-2)计算aCaO和aFeO：

aCaO=xCaO=n(CaO)(自)/∑n=0.1565/0.7465=0.2096

aFeO=xFeO=n(FeO)(自)/∑n=0.386/0.7465=0.5172023/1/16123离子结构理论1.离子结构理论是Heras

Wenko在1938年首先提出的。先用于处理酸性平炉渣，但酸性渣的离子种类很复杂，至今还未能完全了解，故未能获得很好的效果。随后又用于处理碱性平炉渣，得到了较大的发展。离子理论认为，熔渣是由带电质点(原子或原子团)，即离子所组成，但并不否定其内有氧化物或复合化合物的出现，可是它们不是分子，而是带电荷的离子群聚团。2.离子理论提出的基础熔渣具有电导值，其电导随着温度升高而增大，熔渣可以电解；例如：以铁作电极，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣电解，阴极上析出铁。在熔渣–熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有电解质溶液的特性，可以测出硅酸盐熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等阳离子的迁移数，说明熔渣中的最小扩散单元为离子；X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子；统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。2023/1/16124X射线衍射结果表明，简单氧化物及复杂化合物的基本组成单元均为离子——带电质点。FeO、MnO、CaO等氧化物属于NaCl型晶格——八面体结构。 其中每个金属阳离子Me2+被6个氧阴离子O2包围着，而每个O2离子也被6个金属离子包围，配位数为6。SiO2的单位晶胞：在硅离子Si4+的周围有4个氧离子O2的正四面体结构，配位数为4。 这些四面体在共用顶角的氧离子下形成有序排列的三度空间网状结构。复杂化合物：如2CaO·SiO2由Ca2+与硅氧离子组成，2CaO·P2O5由Ca2+与磷氧离子组成，FeO·Al2O3由Fe2+与铝氧离子组成。一、固体氧化物的结构与性质

2023/1/161252023/1/16126鲍林第二定律：在一配位结构中，公用的边，特别是公用的面的存在，会降低这一结构的稳定性。2023/1/16127图18CaO和SiO2的晶体结构图(a)CaO的结构；(b)四面体的结构；(c)SiO2的二维网状结构2023/1/161283.4.2.1.离子理论提出的基础离子理论的提出基于以下几点：(1).熔渣具有电导值，其电导随着温度升高而增大；(2).熔渣可以电解；例如：以铁作电极，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣电解，阴极上析出铁。(3).在熔渣–熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有电解质溶液的特性；(4).可以测出硅酸盐熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等阳离子的迁移数，说明熔渣中的最小扩散单元为离子；(5).X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子；(6).统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。2023/1/161292023/1/16130鲍林指出，化合物没有纯粹的离子键或共价键，而是部分离子键和部分共价键的混合。离子键分数：

XA、XO——金属（或准金属）原子、氧原子的电负性。

金属（或准金属）原子与氧原子的电负性相差越大，离子 键分数越大，氧化物离解为简单离子的趋势也越大。对于CaO，CaO键中的离子键分数是77.4%，熔融态时可以离解为简单离子； 对于SiO2，SiO键中的离子键分数为44.7%，在熔融态时不能离解成简单离子而是形成复合离子。1、离子键分数与MeO离解为简单离子的趋势2023/1/161312023/1/16132氧化物中离子按照鲍林第一定律来排列——

每个阳离子为最大数目的氧离子所包围，形成密堆结构。阳离子的配位数（与阳离子紧密邻近的O2离子数目）取决于阳离子半径与氧离子半径之比。半径较大的阳离子（Ca2+，Fe2+等）形成配位数为6的八面体结构，此种结构的结合力较弱，故形成阴离子O2包围阳离子的键结构（离子键）；半径小的阳离子（Si4+，P5+等）形成配位数为4的四面体结构，此种结构的结合力较强，形成了稳定性很大的共价键；这种氧化物不能献出O2，而形成共价键的复合离子，成为熔渣的基本结构单元。2、MeO键强度与阳离子半径的关系2023/1/16133阳阴离子间的库仑力：zc、za——阳离子、阴离子的电价，r+、r——阳离子、阴离子的半径，d——阳阴离子间的距离，d=r++r，e——电子电荷，3、阳离子–氧离子间作用力

与MeO离解为简单离子的趋势2023/1/16134对于氧化物，阴离子是O2，za=2，ra=1.401010m都是确定值，

可用zc

/d2

表示阳阴离子间的作用力——阳离子的静 电场强。阳离子的静电场强愈大，阳离子与氧离子之间作用时共价键的分数就愈大，氧化物离解为简单离子的趋势愈小，愈有利于复合离子的形成。

SiO2中的Si4+，P2O5中的P5+，A12O3中的Al3+与O2分 别形成了，，等复合离子。静电场强小的阳离子对O2的极化力弱，能与O2形成离子键的离子团，如CaO形成Ca2+·O2。2023/1/16135碱性氧化物：能供给氧离子O2–的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，

CaO＝Ca2++O2–酸性氧化物：能吸收O2–而形成复合阴离子的氧化物如：SiO2、P2O5、V2O5等，

SiO2+2O2–=SiO44–两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2–而呈碱性，而在强碱性 渣中会吸收O2–形成复合阴离子而呈酸性的氧化 物如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，

Al2O3

＝2Al3++3O2– Al2O3+O2–=2AlO2–4、氧化物的分类

——根据氧化物对O2

离子的行为2023/1/161365、氧化物碱性或酸性强弱的次序酸性氧化物的阳离子静电场强一般大于1.01012m2，场强越大则氧化物的酸性越强； 碱性氧化物的阳离子静电场强一般小于0.61012m2，场强越小则氧化物的碱性越强。熔渣中氧化物碱性或酸性强弱的次序（按氧化物的阳离子静电场强的大小）：

CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5碱性增强 中性(两性) 酸性增强对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性， 如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等。2023/1/161376、MeO单键强度与氧化物的酸碱性MeO键的单键强度 取决于氧化物的离解能（由氧化物晶体离解为气态原子所需要的能量）和金属阳离子的氧配位数。单键强度越大，氧化物的酸性越强； 单键强度越小，氧化物碱性越强。2023/1/16138二、液态炉渣的结构

氧化物形成熔渣后，离子间距增加，作用力减弱，活动性增加，出现了电离过程，如：

组成熔渣的离子是简单离子以及由两个以上原子或离子结合成的复合阴离子。2023/1/16139复合离子是比较稳定的共价键结构，其中的键能远高于它与周围阳离子的离子键能，所以能在渣中稳定存在。复合离子是参加反应的结构单元。每个酸性或两性氧化物能在熔渣中形成一系列结构比较复杂的复合离子。 对于SiO2，因熔渣中O/Si原子比的不同，可形成一系列的硅氧复合离子。硅氧复合离子的空间构型2023/1/161402023/1/161412023/1/16142硅氧复合离子的聚合 随着渣中O/Si原子比的降低，即加入的酸性氧化物（SiO2）使SiO2/RO比（RO代表碱性氧化物）增加，需消耗O2转变成复合离子，因而许多个离子SiO44–聚合起来共用O2，形成复杂的复合离子，以满足O2的这种关系。硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加，即加入的碱性氧化物（RO）降低了渣中SiO2/RO比，供给的O2则可使熔渣中由聚合而形成的结构复杂的硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。硅氧复合离子的聚合与解体2023/1/16143酸性氧化物P2O5形成复合阴离子：两性氧化物Al2O3、Fe2O3、V2O5等在碱性渣中也将形成复合阴离子：Al2O3、Fe2O3、V2O5等在酸性渣中将形成简单离子。熔渣中同时存在更复杂的硅铝氧络阴离子。熔渣中的其它复合离子2023/1/16144三、离子理论的应用举例

1、离子熔体的微观不均匀性及分层现象炉渣熔化后，温度升高时，离子的活动范围增大，能够自由移动，离子在固态时键的等价性消失，具有各自的静电场强。渣中阳离子及阴离子的分布显示微观不均匀性，出现了有序态的离子团。 例如，由于Fe2+比Ca2+的静电场强大，而O2离子对阳离子的作用力大于复合离子，因此在CaOFeOSiO2系熔渣中，Fe2+离子的周围大半是O2，而Ca2+离子位于SiO44–

的周围，分别形成了离子团Fe2+·O2及Ca2+•SiO44–。静电场强大的阳离子与静电场强大的阴离子分布在一起，形成强离子对或离子团。 静电场强小的阳离子与静电场强小的阴离子分布在一起，形成弱离子对或离子团。2023/1/16145在O2离子数目很少的渣中，静电场强大的Fe2+离子能使复合离子发生极化，使离子变形，从中可分裂出O2来，因而Fe2+离子的邻近是O2离子。一部分Ca2+离