廉价中微量元素原料来源

廉价中微量元素

原料来源及其应用全国新型肥料行业研发协作联盟邵建华

自然在物质的循环中，每一种新物质的生产都同时伴随着废弃资源的产生，这种循环速度越快，参与循环的物质量越大，产生的废弃资源越多，处理费用越高。

日益增多的废弃资源向何处去？

通过加工肥料的方式归还土壤，是有效利用废弃资源，发展循环经济便捷的途径。

应用微肥提高土壤肥力是当务之急微量元素肥料是我国沃土工程建设中必不可少的肥料。我国土壤缺素，尢其是中微量元素是普遍存在的问题，测土配方施肥已在全国范围内开展。中微量元素的用量越来越大，我国微肥的研究与施用起步较晚，但发展迅速，单一无机微肥已成为微肥中的主角，有机微肥的用量也在逐步增长，但由于这些微肥价格高，使大面积的使用推广受到一定的限制。降低成本的关键是“变废为宝”

开发应用工业“三废”作为原料有效降低了微肥的生产成本，还治理了工业“三废”，是“化害为利，变废为宝”的重要途径。农作物生长需多种营养元素，许多工业“三废”中同时含有多种营养元素，这些元素在生产中可以不必分离。这使生产成本远远低于单一无机微肥和有机微肥。所以，微肥的生产可以因地制宜利用本地资源生产复混微量元素肥料。一、含硼废渣--硼泥

硼泥是生产硼砂的下脚料，每生产1吨硼砂有4-5吨硼泥。全国主要生23家，全年实际总产量为10万多吨，全年硼泥为60-70万吨。各地硼泥的组成（%） 成分序号B2O3CaOMgOFe2O3FeOAl2O3Na2O3酸不溶物灼烧减量12.44.040.59.11.32.50.5————22.193.1133.912.61.07——0.8426.716.932.751.6942.92.980.58————22.625.34——0.7042.63.14——6.53——21.121.6硼泥的处理及应用

硼泥可直接作为硼肥施用，作为硼镁肥、硼镁磷肥和硼镁氮肥等微肥原料。用硫酸或硝酸活化处理直接作为酸性土壤调理剂二、含锌废渣1、生产保险粉和氧化锌的下脚料主要来自韦氏炉和电炉的炉渣，前者炉渣含锌为20%，后者含锌废渣组成如下表。电炉含锌废渣组成（%）成分ZnOCaOMgOSiO3Fe2O3Al2O3含理工艺含锌废渣作基肥时，必须除去有害元素铅、镉等，否则不宜使用。处理方法：硫酸酸化ZnO＋H2SO4=ZnSO4＋H2OCaO＋H2SO4=CaSO4＋H2OMgO＋H2SO4=MgSO4＋H2OFe2O3＋3H2SO4=Fe2(SO4)3＋3H2O2、粗氧化锌（锌灰）

冶炼厂每年从烟气中可回收大量含量为30-80%的氧化锌，它是生产锌肥较为理想的原料。处理工艺流程：

废渣成品硫酸锌灰硫酸溶解压滤分离结晶离心脱水

3、废催化剂（1）氧化锌（脱硫剂）

全国每年要报废大量化肥厂和化工厂脱硫用的含氧化锌催化剂，将它经解毒处理可作为生产锌肥的原料。我国每年仅大、中型合成氨厂就要废弃氧化锌脱硫剂约1000多吨，氧化锌脱硫剂内含氧化锌60-95%，此外还有少量的MnO2和MgO等促进剂和粘土水泥等粘合剂。氧化锌脱硫剂是一种吸收型的固体脱硫剂。在使用过程中氧化锌能与H2S反应生成难溶的ZnS,使净化气含硫总量降至0.3×10-6以下，当吸附硫达到饱和时，就不再具备脱硫功能，一般寿命在2年左右。处理方法

焙烧ZnS＋2O2=ZnSO4ZnS＋ZnSO4=4ZnO＋4SO2

SO2＋O2=2SO3

ZnSO4=ZnO＋SO2

酸溶

ZnO＋H2SO4=ZnSO4＋H2O（2）废铜锌铝混合触媒

大型氨厂采用了具良好活性、选择性好和较高变换率的铜基低温变换触媒。同时合成氨工业联醇的崛起，一些中小化肥厂相继以铜锌触媒联产甲醇。因此，铜锌系触媒使用日趋增多。在每年更换废触媒时同步生产锌肥和铜肥，是一项值得重视的肥源。废触媒的型号和组成见表5－3。

废触媒的型号和组成（%）

型号ZnOCuOAl2O3低变B20438.037.88.6联醇触媒38.030.010.0甲醇触媒27.053.06.0

处理方法：酸溶结晶法4、农药催化剂农药中间体二联吡啶废催化剂，含锌废料锌17%，含镍1%。

处理：

含锌废浆H2SO4ZnSO4ZnSO4+氨基酸氨基酸锌四、含锰废渣1、锰矿渣开采铜锌锰矿的产地，每年将有大量的矿渣产生，它可作为生产锌、锰肥的原料。铅锌锰矿渣组成（%）成分ZnMnFeMgOAl2O3CaOSiO2含量0.2～0.315～203～42～335～850～60

处理方法：煅烧---水淬---酸溶---除铅2、含锰农药催化剂成分：碳酸锰MnCO3，锰含量41%处理方法：MnCO3+H2SO4---MnSO4+H20+CO2MnSO4+复合氨基酸氨基酸锰3、废锰渣生产对苯二酚的工厂，每年将排放大量的废锰渣废锰渣组成成分MnFeCoNi(NH4)2SO4SiO2含量16.577.500.0750.1452.50余量废锰渣可作为生产硫酸锰和碳酸锰的原料。4、锰铁渣

锰铁渣为高炉冶炼锰铁过程中排出的高温熔融渣，全年约有1750万吨，为制造锰肥提供大量原料。锰铁渣组成（%）成分MnOFeOMgOSiO2CaOAl2O3含量8.800.408.0627.7036.1712.57含量7.071.096.9929.2040.8013.34

处理方法：水淬、骤冷、烘干和球磨而成，粒度80%通过100目，呈深灰色粉末，为碱性或弱碱性微肥。些厂不经水淬与烘干过程，直接球磨成产品。五、含钼废渣1、废钼酸钴和废钼酸镍

炼油厂重整预精制采用钼酸钴催化剂，炼油厂汽油加氢采用钼酸镍催化剂。

钼酸钴催化剂组成（%）成分MoO3CoFe2O3Na2OAl2O3含量11.5～15.01.7～2.3<0.07<0.07>83

钼酸镍催化剂组成（%）成分MoO3NiAl2O3含量12～152～382～85

废催化剂经过解毒处理，除去有害元素，然后作钼肥施用，也可作为生产仲钼酸铵的原料。除废钼酸钴、废钼酸镍外，还有钨钼丝厂的钨钼混合下脚料，废钨钼混合料中含钼10～15%，经加工处理可生产钼肥。

2、钼酸铵含钼废渣

每生产1吨仲钼酸铵就有0.403吨含钼废渣，未经处理的废渣含钼10%左右，水溶态钼1～5%，有效态钼1.3～6.0%。废渣可做为钼肥施用。六、含铜废渣1、合成氨厂的铜泥

铜泥来自化肥厂合成氨铜洗工段沉淀物，呈棕黑色稀泥状，主要成分是铜的硫化物。此外，还含有少量被溶解的铜渣、碳酸盐或复式盐类，铜泥的组成（%）成分CuMnFe3O2MgOCaOSSiO2PbO冰醋酸含量420.023.790.050.967.72.20.05余量1个年产万吨的合成氨工厂，每年产生铜泥在5吨以上（含水<10%）。全国有1000多个小化肥厂，年产合成氨1000多万吨。则每年排入的铜泥有5000多吨以上。经氧化烧后的铜泥，含铜量在40%以上，它是生产铜肥的重要资源。七、含硅钙废渣1、高炉渣

主要来源于高炉渣，转炉渣和平炉渣等。高炉渣组成（%）成分CuFeOMgOCaOSiO2Al2O3S含量0.11.010.040-50408-90.5

转炉渣组成（%）成分FeFeOMgOCaOSiO2P含量3.57-8104010-201.52、磷石膏磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣，每生产1吨磷酸要排出4-5吨磷石膏，由于生产流程的不同而会含有二水石膏(CaS04.2H20)和半水石膏,以二水石膏为主要成份,此外还含有少量未分解的磷矿粉,

游离磷酸,

磷酸铁,磷酸铝和氟硅酸。全世界磷石膏的年排放量接近2亿吨，我国磷石膏的年排放量也超过3000万吨，

这不仅占用大量土地而且严重地污染了环境。国家规定：处理量少于20%的企业停产。成分CaSO4Al2O3Fe2O3MgOSiO2P2O5含量%820.480.460.124.563.52磷石膏的成分3、硅铁渣

我国钢铁厂、冶铁厂生产硅铁要排放大量硅铁渣。

硅铁渣组成（%）成分SiO2Fe2O3CaOAl2O3含量68.820.575.8525.76

硅铁渣可作为生产硅肥和含铁硅肥的原料。4、璃玻纤维下脚.玻维下脚有无碱和中碱玻璃纤维脚料。无碱玻璃纤维下脚料的组成（%）成分B2O3SiO2Al2O3MgOCaONa2O含量105414.154.2160.2-0.5

无碱玻璃纤维经处理、磨碎后，可直接作硼肥施用，也可作为硅肥的原料。

中碱玻璃纤维下脚料的组成（%）

成分SiO2Al2O3CaOMgONa2O含量67.77.09.54.2<12.0

中碱玻璃纤维下脚料可作为玻璃体微肥和硅肥的原料八、复合元素废料--废干电池

干电池主要由二氧化锰、锌材、铜帽、氯化铵、石墨棒和底片等组成。这样回收处理废干电池可以获得4种制取微肥的原料。如锌、二氧化锰、铜和铁等。据可靠资料计算，我国每年消耗约50亿支干电池，折重10多万吨，每吨废干电池可回收的锌、锰、铜和铁的量如表5－9所示。每吨废干电池回收锌、锰、铜和铁的量（千克）名称ZnMnO2CuFeNH4Cl石墨棒数量140440140176570

每年可回收锌1.4万吨、二氧化锰4.4万吨、铜1.4万吨和