金属钨粉的生产

第一节概述第二节三氧化钨氢还原法生产金属钨 一、基础理论 1.热力学分析 2.反应机理及影响还原速度的因素 3.钨粉粒度的控制 二、工业实践 1.氢还原设备 2.氢还原的工艺第三节卤化物氢还原法生产金属钨 1.简单原理 2.工艺过程钨冶金的原则工艺流程第五章金属钨粉的生产第一节概述在钨冶金流程中的地位W材生产工序： 金属钨粉制取→压制成型→烧结硬质合金生产工序： 金属W粉制取→碳化→压制成型→烧结对钨粉的组成、粒度要求：表1-5-1，表1-5-3金属钨粉制备方法 1)三氧化钨或兰钨的H2还原 2)卤化物的氢还原 3)钨氧化物或钨酸盐的碳还原 4)钨氧化物或钨酸盐的金属热还原 5)羰基化合物的热离解法1)三氧化钨或兰钨的H2还原：工艺最成熟，工业应用最广2)卤化物的氢还原：可制备具有特异性能的钨粉，前景广泛3)钨氧化物或钨酸盐的碳还原：产品含炭化物夹杂，无工业 应用 4)钨氧化物或钨酸盐的金属热还原：只用作钨铁生产的原料6)羰基化合物的热离解法：可用于镀钨

WCl5+3Fe+6CO

2000C，28MPa3FeCl2+W(CO)5 W(CO)5

300～800℃W+5CO各种方法的用途或特点一.理论基础1.热力学分析a)钨氧化物氢还原热力学还原过程中可能存在的钨氧化物（WO3，WO2.9，WO2.72，WO2）从WO3还原出钨粉,主要反应及平衡常数钨氧化物氢还原的logKP与1/T的关系还原历程取决于体系状态--logKP与1/T的关系图的分析b)水合氧化钨的生成第一节三氧化钨氢还原生产金属钨(1)稳定区 PH2O/PH2比 高 低 钨稳定态 WO3， WO2.9，WO2.72， WO2， W W—WO2平衡的ＰH2O/ＰH2与温度的关系 温度（K）900 950 1000 10501100K PH2O/PH2 0.158 0.2140.275 0.347 0.436(2)线2与线3的交差点为885K，表示885K以下,WO2.72不稳定(3)还原顺序T＞885K:4阶段还原WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W＜885K:3阶段还原WO3→WO2.9→WO2→W(4)T↑,KP↑(吸热反应),对还原反应有利logKP与1/T的关系图的分析 在高温，有水蒸气的作用下，WOx，W会生成具有更高蒸汽压的WO2(OH)2(g)WOx(S)+(4-x)H2O(g)=WO2(OH)2(g)+(3-x)H2(g)

W(S)+4H2O(g)=WO2(OH)2(g)+3H2(g)

钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响

b).水合氧化钨的生成(1)反应机理 a)薄料层（d<2mm）试验（扩散不成为速度控制步骤） 三氧化钨的实际还原过程不严格遵循4阶段的逐级还原顺序。根据温度的不同，还原机理也不尽相同 WO3氢还原过程中可能发生的反应（表1-4-4B） WO3氢还原过程反应历程（图1-4-4B） b)厚层料或WO3压块的试验2.反应机理及影响还原速度的因素WO3圆片H2还原的发展过程（图1-5-2）圆片状WO3的还原速度控制步骤WO3→WO2。72:

速度很快WO2。72→WO2: WO2表层比较致密，扩散控制 1-（1-x）1/3=kt1/2（表现活化能41.8KJ/mol）WO2→W: 产生的金属W为疏松粉未,化学反应控制 1-(1-x)1/3=kT管状炉中厚层料的还原还原率＜70% 化学反应控制 1-(1-X)1/3=kT(表现活化能66.9KJ/mol)还原率＞70% 向扩散控制过渡B）厚层料或WO3压块的试验1）还原温度↑→，还原速度↑（图1-4-6，图1-4-8）2）原料的形态和特征：还原速度 铵钨青铜(ATB)＞WO3或WO2.9 （图1-4-6，图1-4-8）相变过程 WO3干H2还原:WO3→WO2.9→WO2→α-W (图1-4-9) WO3湿H2还原:WO3→WO2.9→WO2→α-Wβ-W ATB干H2还原:WO3→WO2.9→WO2→α-W(图1-4-10)β-W3）水蒸气分压4）还原气氛5）其他(2)影响还原速度及相组成变化的因素(2)影响还原速度及相组成变化的因素（续）

700℃时,ＰH2O影响不大800℃以上,由于生成水合氧化物，ＰH2O影响强烈 湿气能延缓还原相的生成,促成β-W的生成。4）还原气氛ＰH2不同，还原过程不同 (图1-4-12)ＰH2↑还原速度↑ 5）其他H2流速↑→还原速度↑料层厚度↑↑还原速度↓3）水蒸气分压 (图1-4-11)图1-5-1图1-5-2WO3的氢还原过过程中物料料断面的物物相变化图1-4-4BWO3氢还原过程程反应历程程图1-4-10图1-4-9图1-4-6+1-4-8b图1-4-11图1-4-12表1-5-4b各各种钨氧氧化物氢还还原的平衡衡常数表1-4-4BWO3氢还原过程程中可能发发生的反应应表1-5-4表1-5-1(1)还还原过程的的形貌变化化750℃时时，还原过过程不经过过WO2.72WO3→WO2.9→WO2.9+WO2→WO2→WWO3→WO2.9： 无形貌貌变化，只只产生裂纹纹WO2.9→WO2： WO2.9晶粒变成多多个WO2.9颗粒的聚集集体PH2O越大WO2晶粒成长越越快WO2→W：无无形貌貌变化800℃时时,还原过过程经过WO2.723.钨粉粒粒度控制750℃时时，还原过过程不经过过WO2.72800℃时时,还原过过程经过WO2.72针状WO2.72→WO2颗粒链→→α-WWO3→WO2.9针状WO2.72球形聚集体体→WO2颗粒聚集体体→α-W(1)还还原过程的的形貌变化化（续）3.钨粉粒粒度控制(1)还还原过程的的形貌变化化1)氧化钨钨水合物的的挥发与沉沉积2)氧化———还原反反应(2)还还原过程中中颗粒长大大机理WO2.9WO2WO2WO3H2O(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)2(g)H2O(g)H2O(g)H2O(g)(2)还还原过程中中颗粒长大大机理1)氧化钨钨水合物的的挥发与沉沉积细颗粒钨粉粉比表面积积大，表面面活性大，，容易被H2O氧化细颗粒钨粉粉：W+4H2O(g)→→WO2(OH)2(g)+3H2(g)粗颗粒钨粉粉：WO2(OH)2(g)+3H2(g)→→W+4H2O(g)其结果是有有些细颗粒粒钨粉逐步步消失，而而粗颗粒钨钨粉逐步长长大机理1）对对颗粒的长长大起主导导作用。2)氧化———还原反反应提高料层中中H2O蒸气压的的因素均可可增大W粉粉粒度。降低料层中中H2O蒸气压的的因素均可可减小W粉粉粒度。1）温度与与升温速度度反应速度↑↑→PH2O↑温度↑→→→粒粒度↑（（表1-5-5）水合物挥发发↑在WO2.9WO2.72还原成WO2之前,保持持较低的温温度,有利利于生产产细细颗粒钨粉粉。升温速度↓↓管式炉中温温度梯度↓↓→→粒度度↓推舟速度↓↓(3)影影响钨粉粒粒度的因素素入炉氢气湿湿度↑→炉炉料层中ＰＰH2O↑→粒粒度（（表1-5-5））H2流速↑→ＰＰH2O↓→粒粒度↓3）料层厚厚度↑→粒粒度↑4）杂质碱金属促进进W粉颗粒粒长大Al抑制W粉颗粒长长大Ca、Mg、Si对对粒度无明明显作用5）原料粉粉未的性状状还原活性大大的原料，，容易得到到细粒度W粉从ATB制制备的钨粉粉粒度<从WO2.9制备的钨粉粉粒度<WO3制备的钨粉粉粒度2）氢气湿湿度及流速速表1-5-5温度湿度1.氢还还原设备还原炉的分分类回转式管状状炉四管还原炉炉多管炉多多管还原原炉钼丝炉对还原炉的的要求：炉管是密闭闭的(安全全上,H2回收的要求求),炉管管材料有良良好的导热热性能，抗抗氧化性能能。炉子能分带带控制温度度、以便有有效的控制制粒度。热效率、生生产能力高高。便于机械化化、自动化化。(2)工业业实践常用于一次次还原(WO3→WO2)外管尺寸(Φ300～400)×(4500～～5500)倾斜角2.5～～40炉管转速3～6r/minWO3→WO21hr(四管炉2～3hr)(2)四管管还原炉(图1-5-5)炉管尺寸:(200～300)×(60～70)×40003～4个加加热带。适适用于大大规模生产产。(3)多管管炉(九、、十一、十十三管炉) (图图1-5-6)十三管炉：：直径76mm无缝缝不锈钢管管13根，，有5个加加热带。常用于二次次还原（WO2→W）（4）钼丝丝炉(图1-5-7)Ni—Cr，或Fe—Cr——Al丝炉炉，1000℃以下下钼丝炉，可可在1200℃使用用，用于粗粗颗粒钨粉粉制备。(1)回回转式还原原炉(图1-5-4)还原工艺：：黄钨工工艺（WO3还原）蓝钨工艺（（WO2.9～2.72还原）（1）WO3氢还原制取取硬质合金金用钨粉1）中细颗颗粒钨粉生生产一段法（四四管或十三三管炉）（（表1-5-6））二段法：WO3→WO2（回转炉或或四管炉））细颗粒制备备：进口560℃，，出口660℃～680℃℃；粗颗粒制备备：进口740℃，，出口820℃。WO2→W（十三三管炉）。。2）粗颗颗粒钨粉的的生产钼丝炉中，，1200℃±20℃。2．氢还原原工艺要求：纯度度高大于99.5%粒度（中、、细颗粒为为宜）波动动范围不能能太大灯丝用钨粉粉：掺入K2SiO3、KCl、、Al（NO3）2一般采用二二段还原，，还原制度度见表1-5-7(3)蓝蓝色氧化钨钨的还原从兰钨制钨钨粉的优点点： ①容容易掺入Si、Al、K。②粒度及粒粒度分布容容易控制。。制备：WO3350℃～～400℃℃下氢还原原APT在在450℃℃密闭条件件下加热（4）氢还还原尾气的的回收冷凝法除水水→CaCl2或硅胶吸收收残余水蒸蒸气。(2)三三氧化钨氢氢还原制取取钨材钨丝丝用钨粉图1-5-4回转炉结构构图1-卸料斗斗；2–炉尾尾密封装置置；3–炉管管；4–后托托轮装置；；5–震打打器；6––保温层；；7–炉架架；8–发发热体装装置；9–炉炉壳；10–前托托轮装置置；11––链轮；；12––炉头密密封装置置；13–除除尘气箱箱；14––送料装装置；15–链轮轮；16––套筒滚滚子链；；17––弹性联联轴接；；18–机机座；19–链链轮；20–套套筒滚子子链；21–摆摆线针齿齿减速机机；22–弹性性联轴接接；23–机座座；24–电磁磁调速电电动机图1-5-5四管还原原炉的结结构示意意图1–卸料料口开关关装置；；2–卸卸料冷却却器；3–炉管管上支架架；4––炉管下下支架；；5–供供氢系统统（管道道、阀门门、仪表表）；6–砌体体；7––炉管；；8–发发热体装装置；9–防护护罩；10–炉炉体；11–炉炉管方阀阀兰垫；；12––装料室室；13–装料料口炉门门开关装装置；14–推推料装置置；15–防爆爆器；16–拉拉环；17–炉炉架；18–热热电偶；；19––弯管；；20––摆架图1-5-6图1-5-7表1-5-6表1-5-7氯化物还还原：石石英或高高温搪瓷瓷反应器器氟化物还还原：镍镍或蒙乃乃尔合金金（27～29%Cu—Ni合金））一．简单单原理1.氯化化钨的氢氢还原840K以上：： WCl6→WCl5→WCl4→W1/2WCl4(g)+H(g)=1/2W(S)+2HCl(g)温度K90012231400KP1.74×1021.61×1021.48×1022.氟氟化钨的的氢还原原WF6(g)+3H2(g)=W+6HF(g)1000K：KP=3×1012第四节卤卤化物物氢还原原法1.火焰焰还原法法用于制取取超细钨钨粉设备:图图1-5-9WF6还原钨粉粉粒度:1～1.4μμmWCl6还原W粉粉粒度:0.01～0.1μμm2.沸腾腾层还原原用于制取取球形钨钨粉，某某些材料料（Al2O3,ZrO2,SiC）的包覆设备：图图1-5-10金属钨颗颗粒的球球形化图图1-5-113.卤化钨氢氢还原直直接制取取钨零件件（气相成成型）常以WF6(沸点17.6℃)为原料料，在550～～650℃下下还原二.工工艺过程程图1-5-9图1-5-10图1-5-11钨冶金的的原则工工艺流程程1.稀稀有金属属按其物物理化学学性质或或其在矿矿物中的的共生情情况，可可分为哪哪5类？？2.稀稀有金属属的生产产过程分分为哪4个主要要阶段？？3.分分别写出出白钨矿矿、黑钨钨矿、钨钨酸铵，，仲钨酸酸铵、偏偏钨酸铵铵、钨与与磷的杂杂多酸的的分子式式。4.钨钨矿物分分解有哪哪4种主主要方法法，每种种方法分分别适用用于什么么矿物？？简述其其理由5.写写出用盐盐酸分解解法从白白钨矿生生产APT的工工艺流程程，并写写出各工工序中有有关钨的的化学反反应。6.钨钨酸钠的的净化有有哪三种种主要的的方法？？7.写写出离子子交换法法净化钨钨酸钠溶溶液制取取纯钨酸酸铵溶液液的工艺艺流程，，并简述述除P,As,Si的的基本原原理。8.简简述离子子交换一一步法中中的除钼钼的基本本原理。。9.三三氧化钨钨的氢还还原一般般经过哪哪些阶段段？10简简述三氧氧化钨的的氢还原原过程中中钨颗粒粒的长大大机理。。11简简述三氧氧化钨的的氢还原原过程中中，温度度及升温温速度；；氢气湿湿度及流流速；料料层厚度度对钨粉粉粒度的的影响。。小测测验验9、静夜四无无邻，荒居居旧业贫。。。12月-2212月-22Thursday,December29,202210、雨中黄叶树树，灯下白头头人。。21:54:5421:54:5421:5412/29/20229:54:54PM11、以我独独沈久，，愧君相相见频。。。12月-2221:54:5421:54Dec-2229-Dec-2212、故人江海别别，几度隔山山川。。21:54:5421:54:5421:54Thursday,December29,202213、乍乍见见翻翻疑疑梦梦，，相相悲悲各各问问年年。。。。12月月-2212月月-2221:54:5421:54:54December29,202214、他乡乡生白白发，，旧国国见青青山。。。29十十二二月20229:54:54下下午21:54:5412月月-2215、比不不了得得就不不比，，得不不到的的就不不要。。。。十二月月229:54下下午午12月月-2221:54December29,202216、行行动动出出成成果果，，工工作作出出财财富富。。。。2022/12/2921:54:5421:54:5429December202217、做前，，能够环环视四周周；做时时，你只只能或者者最好沿沿着以脚脚为起点点的射线线向前。。。9:54:54下午午9:54下午午21:54:5412月-229、没有失败败，只有暂暂时停止成成功！。12月-2212月-22Thursday,December29,202210、很多事情努努力了未必有有结果，但是是不努力却什什么改变也没没有。。21:54:5421:54:5421:5412/29/20229:54:54PM11、成功就就是日复复一日那那一点点点小小努努力的积积累。。。12月-2221:54:5421:54Dec-2229-Dec-2212、世间成事事，不求其其绝对圆满满，留一份份不足，可可得无限完完美。。21:54:5421:54:5421:54Thursday,December29,202213、不知香积寺寺，数里入云云峰。。12月-2212月-2221:54:5421:54:54December29,202214、意志坚强强的人能把把世界放在在手中像泥泥块一样任任意揉捏。。29十二二月20229:54:54下下午21:54:5412月-2215、楚塞三湘湘接，荆门门九派通。。。。十二月229:54下下午12月-2221:54December29,202216、少年年十五五二十十时，，步行行夺得得胡马马骑。。。2022/12/2921:54:5421:54:5429December202217、空山山新雨