功能高分子材料高分子螯合剂及离子交换膜

2023/1/211功能高分子材料

FunctionalPolymers2023/1/212第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/213高分子螯合剂即螯合树脂是功能高分子的一个分支，是一类具有螯合功能基并能从含有金属离子的溶液中有选择地捕集，分离特定金属离子的高分子。树脂螯合了金属离子后，改变了树脂的力学、热、电、磁等性能。第二章高分子螯合剂及离子交换膜1、高分子螯合剂2023/1/214从结构来看，高分子螯合剂可分为两大类：

一类是螯合基团作为高分子的侧基形式出现。图例1第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/215第二章高分子螯合剂及离子交换膜一类是螯合基团包含在高分子主链中。图例22023/1/216高分子螯合剂的制备方法主要有两种：一种是含有螯合基的单体经过加聚，缩聚，逐步聚合或开环聚合等方法制取。图例3一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有螯合功能的侧基来合成高分子螯合剂。图例4第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/217第二章高分子螯合剂及离子交换膜图3图4图32023/1/218第二章高分子螯合剂及离子交换膜图42023/1/2191.1配位原子为氧的高分子螯合剂醇类最简单的是聚乙烯醇PVA，它能与Cu2+、Ni2+、Co3+、Fe2+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等离子形成螯合物，与Cu2+、Fe2+、Ti3+、的螯合物特别稳定。稳定常数：Co3+

<

Ni2+

<Zn2+

<Cu2+第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2110第二章高分子螯合剂及离子交换膜图例52023/1/2111第二章高分子螯合剂及离子交换膜β-二酮图例6

主链具有β-二酮结构的高分子螯合剂与Cu2+离子的螯合物可以催化过氧化氢的分解;侧链具有β-二酮结构的高分子螯合剂也可与Cu2+离子形成螯合物，并可催化过氧化氢的分解;侧链具有β-二酮结构的高分子与ZrO4+、UO22+、Cr3+、Ce3+、Cu2+的螯合物，对焦磷酸钠水解反应的催化活性，在60ºC，pH=4时，按下列顺序递降：

ZrO4+>UO22+>Cr3+≈Ce3+≈Cu2+2023/1/2112第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2113第二章高分子螯合剂及离子交换膜β-酮酸酯图例7

β-酮酸酯类聚合物可以与Fe3+离子形成红色的高分子螯合物，一些β-酮酸酯类聚合物可以与如下离子形成螯合物：

Th4+、Ce3+、Ca2+、UO22+

、Al3+

、Cu2+

2023/1/2114第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2115第二章高分子螯合剂及离子交换膜酚，水杨酸图例82023/1/2116

酚类聚合物对Cu2+、Ni2+的吸附容量一般低于理论值，多数数值选择吸附Ni2+离子；聚（3-溴-4-羟基）苯乙烯完全吸附Ni2+离子；聚（3-氨基-4-羟基）苯乙烯和聚（3-羟亚胺甲基-4-羟基）苯乙烯选择吸附Cu2+离子。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2117水杨酸-甲醛树脂对下列离子具有选择吸附性：

Fe3+、UO22+、Cu2+、Mn2+

侧链含水杨酸结构树脂可与Fe3

+

离子螯合，形成红棕色高分子螯合物。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2118第二章高分子螯合剂及离子交换膜羧酸图例92023/1/2119第二章高分子螯合剂及离子交换膜PAA

Nishikawa研究了PAA与Cu2+

离子形成螯合物的动力学，发现PAA-Cu2+螯合物比类似小分子螯合物丙二酸-Cu2+，戊二酸-Cu2+有较大的稳定性，这是由于在高分子体系中，正反应速率（4）增加，逆反应速率降低的缘故。PAA与二价金属离子螯合物的生成常数，以下列顺序递增：Co2+<Ni2+<Zn2+<Cu2+2023/1/2120第二章高分子螯合剂及离子交换膜PMAA

PMMA与金属离子形成的螯合物的生成常数按下列顺序递降：

Fe3+>Cu2+>Ca2+>Zn2+>Ni2+>Mg2+间同立构PMMA对Mg2+离子有较强的结合力；全同立构PMMA对Cu2+离子有较强的结合力。2023/1/21211.2配位原子为氮的高分子螯合剂胺图例10第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2122把2-甲基-2-恶唑啉接枝在交链的氯甲基化聚苯乙烯树脂上，经水解所得高分子螯合剂，pH值在2~6范围内对Hg2+、Cu2+、Ca2+有良好的吸附性。pH=6时，对Hg2+、Cu2+、Ca2+的吸附容量分别为4.8、4.6、3.6mmol/g树脂。第二章高分子螯合剂及离子交换膜口

2023/1/2123肟图例11第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2124树脂16与Fe2+、Co2+、Ni2+的螯合物具有特殊的功能，能可逆地吸附氧气，镍的螯合物甚至能可逆吸附一氧化碳。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2125席夫碱图例12第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2126树脂17可与Ni2+、Co2+、Cu2+、UO22+螯合。R为（CH2）4时，电导率等于1.3×10-13S/m。与Ni2+的螯合物电导率上升到2.4×10-8S/m，具半导体特性。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2127羟肟酸图例13第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2128

树脂20及其类似物与Cu2+的螯合物能催化过氧化氢分解，催化活性23>22>21。22的催化活性随着分子量的增大而增大。

侧链含羟肟酸基团螯合剂可与下列离子螯合：

Fe2

+、MoO22

+、Ti4+、Hg2

+、Cu2

+

、UO22+

、Ce4

+

、Ag+

、Ca2+

与VO2+

、Fe3

+

的螯合物分别呈深紫色和红紫色。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2129酰肼，草酰胺图例14第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2130树脂25对Zn2+离子的吸附容量为22.2g/L树脂，因此可从Na+、Zn2+、Ca2+离子溶液中分离Zn2+离子。

主链中含酰肼结构的高分子螯合剂与Cu2+、Ni2+、Co2+的螯合物，在25~300C范围内的电导率在10-13~10-8S/m之间。含草酰肼结构的高分子螯合剂对金属离子具有选择吸附性：

Pb2+

>Cu2+

>Ag+

>Zn2+

>Cr3

+

>Ni2+

>Ca2+

>Li+

第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2131氨基酸，氨基酚图例15第二章高分子螯合剂及离子交换膜

树脂28中的伯胺、仲胺、羟基都能与Cu2+螯合，这种螯合键在强酸介质中才会断裂。

氨基酚与甲醛的所合物可与Fe3+、Cu2+、Zn2+螯合。2023/1/2132氨基酸及氨基多羧酸图例16第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2133树脂37可与Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+离子螯合。在m=2，pH=4的条件下，树脂37的选择性为：

Cu2+

>Ni2+

>Co2+

>Zn2+

>Mg2+可用于Cu2+-Mg2+、Cu2+-Co2+、Cu2+-Zn2+的分离。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2134偶氮化合物图例17第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2135树脂38在盐酸溶液中对Cu2

+

、La3

+

、ZrO2

+

、UO22

+

等离子具有吸附性，可用于富集和浓缩稀土元素。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2136第二章高分子螯合剂及离子交换膜图例182023/1/2137

在最佳pH条件下，树脂39对各种金属离子的吸附容量按下列顺序递降：

Fe3

+

>VO2

+

>Cu2+

>Zn2+

>Co2+

>Al3

+

>Ni2+

>UO22+

>ZrO22+

树脂40的吸附容量比树脂39小。以吸附Fe3+

离子为例，在pH=6.1的条件下：树脂39的吸附容量为1.5mmolFe3

+/g树脂；树脂40的吸附容量为0.13mmolFe3

+/g树脂。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2138在0.2mol/L的硫酸溶液中，树脂41对Cu2

+

离子的吸附容量为：

32mgCu2+/g树脂树脂42对Cu2

+

离子的吸附容量为：

23.4mgCu2+/g树脂选择性：Cu2

+

»Fe3

+

>Ni2

+

第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/21391.3

配位原子为硫的高分子螯合剂巯基

图例19第二章高分子螯合剂及离子交换膜

树脂44能定量地吸附Hg2+，汞的螯合物经1，2-二巯基丙烷的氨水溶液处理后，可再生出树脂44；树脂45是银的良好配体；树脂46的Cu2+、Ni2+、Co2+螯合物具有催化活性。

2023/1/2140氨荒酸及氨荒酸酯图例20第二章高分子螯合剂及离子交换膜聚乙撑亚胺（PEI）

氨荒酸树脂

PAPI：多甲撑多苯基异氰酸酯2023/1/2141树脂a能与Cu2+、Ag+

、Zn2+、Pb2+、Fe3

+

、Co2+、Ni2+螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；树脂b能从海水中回收分析痕量的Cu2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+等十种金属离子；树脂c对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Pb2+

>Zn2+

>Ca2+

>Ni2+

>Mg2+

树脂d对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Ag+

>Hg2+

>Cu2+

>Sb3

+

>Ca2+

>Ni2+

>Co2+树脂e对金属离子有较大的螯合容量：Ag+

（7.1）、Cu2+（3.9）、Hg2+

（3.6）、Co2+（2.3）、Fe3

+

（2.2）、Ni2+（2.0）、Zn2+（1.9）、Mn2+（0.4）第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2142侧链氨荒酸树脂图例21第二章高分子螯合剂及离子交换膜该类树脂具有光敏性，可作光敏树脂。在pH=6的条件下，树脂52对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Ag+>Cu2+>Cr3+>Ca2+，Co2+，Zn2+，Sr2+>Ni2+树脂52可溶，但与Ag+、Cu2+的螯合物不溶。2023/1/2143主链氨荒酸树脂图例22第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2144硫脲图例23第二章高分子螯合剂及离子交换膜树脂57可选择吸附Hg2+、Cu2+，但相应的8-羟基喹啉树脂只能选择吸附Hg2+。2023/1/2145亚硫酸酯图例24第二章高分子螯合剂及离子交换膜溶剂：1,4-二氧六环试剂摩尔比：1.5~4反应温度：25~50oC反应时间：0.5~4小时转化率：94%成环率：75.9%2023/1/2146

在1~6ml/L的酸度范围内，亚硫酸乙烯酯树脂对金三价离子有高的选择吸附性，吸附容量为126mg/g树脂，以2%的硫脲溶液作为洗脱剂，对吸附的金三价离子一次洗脱率可达85%。Pt4+还原成Pt2+，在4mol/LHCl的溶液中，其吸附率可提高至75%。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2147除了上述高分子螯合剂外，还有其它一些类型的高分子螯合剂，如含磷酸基团，胂酸基团及冠醚基团的高分子螯合剂等。第二章高分子螯合剂及离子交换膜1.4其它高分子螯合剂2023/1/21482、离子交换膜

2.1概述五十年代合成离子交换树脂取得成功之后，就利用粘合剂把离子交换树脂细粉粘合起来制成膜型，从而为制备具有实用价值的选择透过性膜提供了条件。由于制膜的主要原料是离子交换树脂，故称为离子交换（树脂）膜。第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/21492.2膜体结构和分类膜体结构图例25

第二章高分子螯合剂及离子交换膜2023/1/2150图例26第二章高分子螯合剂及离子交换膜2