合成气的净化详解

2.2合成气的净化思考的方法是：作为原料的物质中含有哪些杂质，通过转化以什么方式、状态存在？它们的物化性质如何？净化的要求又如何？问题思考：以天然气、石油为原料制气，合成气中含有哪些不是氨合成所需的组成，如何除去？若以煤为原料制气，其气体中除含有固体颗粒外，还含有哪些杂质？

脱硫一氧化碳变换脱碳气体精制CO+CO2〈10ppm酸性气体的脱除净化的四个步骤S〈0.1ppm１.原料气中硫化物的形态及其危害⑴硫化物的形态①无机硫:H２S②有机硫:CS２,COS,RSH,RSR,C４H４S⑵硫的含量：２０～3０g／Ｎm3⑶硫的危害：使催化剂中毒；H２S腐蚀设备，管道。2.2.1脱硫粗合成气中硫化物种类和含量与原料及加工方法有关不同用途或不同加工过程对气体脱硫程度的要求不同思考问题1.上述硫化物具有哪些物理、化学性质？注意与分离方法有关的性质2.气体混合物的分离方法有哪些？吸收（物理、化学法）注意吸收效率3.能否将这些硫加以利用？若有，怎么利用较经济？硫化物中，以单质态或硫酸盐方式利用最好⑴脱硫方法２.脱硫方法、原理冷氢氧化钠吸收法（脱除硫醇）热氢氧化钠吸收法（脱除硫氧化碳）化学吸收法：氨水催化、ADA、乙醇胺法等湿法物理化学吸收法：环丁砜法等物理吸收法：低温甲醇洗涤法等钴、钼加氢法、氧化锌法氧化铁、活性炭、氧化锌、氧化锰法干法有机硫无机硫硫化物种类干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。干法脱硫：碱性固体或具有特殊吸附性能的吸附剂脱除硫化合物的方法优点：脱S彻底缺点：设备体积庞大，脱硫剂不能再生，单质硫回收困难应用：微量S的脱除2.2.1.1活性炭法活性炭又称碳分子筛，由于碳微晶的不规则排列，在交叉连接之间有细孔，是一种多孔碳，比表面积大。用途：对各种气体有选择性的吸附能力，能有效吸附水中游离的氯、酚、硫及其它有机物。原料：优质木材、果壳、椰壳、花生壳、稻壳、煤等，经粉碎、混合、挤压、成型、干燥、炭化、活化而制成细孔有大孔、过渡孔和微孔之分。若脱除气体中以H2S为主时，选择大孔或过渡孔的活性炭；脱除气体中主要是硫醇、噻吩时，选择微孔或过渡孔的活性炭；工业上，一般采用过渡孔为主的活性炭。

2.2.1.2氧化锌法

氧化锌是一种内表面积很大，硫容量较高的接触反应型脱硫剂，能直接吸收硫化氢和硫醇。而硫氧化碳、二硫化碳则先要转化成硫化氢才能被吸收。氧化锌对噻吩的吸收能力非常低。单靠氧化锌无法将有机硫化物清除干净。必须和钴钼加氢转化法联用。◆氧化锌吸附法★脱硫反应

ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OHZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O

若原料气中有氢存在，还有下列反应：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO★氧化锌脱硫剂以ZnO为主体，其余为Al2O3，还有的加入CuO、

MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。氧化锌脱硫床层脱硫分布注意：从脱硫设备中硫含量的分布情况分析可知，进口硫含量高，出口含量低，当过程进行到一定程度后，其吸硫物质（氧化锌）的吸硫能力降低，需要更换氧化锌。实际操作过程中如何完成的？

实际操作中采用两套吸收设备，一台操作，另一台备用。当操作中的一台吸硫能力下降时，更换到备用设备；为减少吸硫剂的使用量，通常将设备出口的氧化锌重新装入吸硫设备的入口处。即从设备套数和流程设置改决问题。

钴钼加氢转化法

钴钼加氢转化法将含氢原料中的有机硫化物转化成无机硫化物H2S（后用ZnO法脱除），以便易于清除，是一种预脱硫方法。

钴钼催化剂是以氧化铝为载体，由氧化钴、氧化钼组成。钴钼催化剂须经硫化后才具有相当的活性。硫化后的活性组分是MoS2（主）Co9S8（次）其操作条件：T=350～430℃P=0.7～7MPa气态烃空速500～1500h-1，液态烃空速0.5～6h-1。◆氧化锌-钴钼加氢-氧化锌组合■氢解反应

COS+H2CO+H2SCS2+4H2CH4+2H2SRSH+H2RH+H2SRSR’+2H2RH+R’H+H2SC4H4S+4H2C4H10+H2SRSSR’+3H2RH+R’H+2H2S■钴钼加氢转化催化剂

Al2O3作为载体，新催化剂经硫化后使用生成的H2S继续通过氧化锌吸附法脱除通过氧化锌-钴钼加氢-氧化锌组合，可达精脱硫目的CO、CO2能降低活性，NH3是毒物CO甲烷化影响大水蒸气对平衡及硫容都有影响水蒸气对平衡影响大C3以上烃类影响脱硫效率杂质影响析碳后可再生不再生不再生用过热蒸汽用过热蒸汽再生情况转化为H2S10~1415~252—硫容（质量%）500400空速/h-10.7~7.00~2.00~5.00~3.00~3.0压力/MPa350~430400350~400340~400常温温度/℃＜3＜1＜1＜1出口总硫1*10-6（体积）RSH、CS2

、COS、C4H4SRSH、CS2

、COSRSH、CS2

、COSRSH、RSH、RSH、CS2COS能脱除的有机硫钴钼加氢氧化锰氧化锌氧化铁活性炭种类干法脱硫剂脱除有机硫的比较2.2.1.4湿法脱硫

虽然干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫化物，但脱硫剂难于或不能再生，且系间歇操作，设备庞大，故不能用于对大量硫化物的脱除。

脱硫剂不能再生，则易于产生废弃物，不符合清洁生产的目的；另间歇操作不利于生产规模的扩大及脱硫量的增大。生产中为解决此问题，使用可以循环的脱硫方法和脱硫剂。①概念采用溶液吸收硫化物的脱硫方法统称为湿法脱硫，适用于含大量H2S气体的脱除，其优点之一是脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。②湿法脱硫分为：化学吸收、物理吸收及物理-化学吸收法三种。依再生方式可分为循环法、氧化法。

如：常见的碳酸钠、氨水和胺醇溶液等吸收H2S的方法属化学吸收法；冷甲醇吸收H2S的方法属物理吸收法；循环法是将吸收H2S后的富液在加热降压或气提条件下解吸H2S;氧化法是将吸收H2S后的富液用空气进行氧化，同时将液相中的H2S-氧化成单质硫。改良ADA法(改良蒽醌二磺酸法)反应原理在脱硫塔中进行的反应为

Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3然后与偏钒酸钠反应

NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态)在再生塔中的反应为：

2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O2.工艺流程改良ADA法工艺流程如图所示。湿法脱硫生成大量H2S，应予以转化成单质S回收3.硫化氢的回收克劳斯工艺H2S+3/2O2=H2O+SO2+Q12H2S+SO2=2H2O+3S+Q2温度：燃烧炉1200~1250℃；反应器200~350℃压力：0.1~0.2MPa催化剂：氧化铝，添加少量Ni、Mn等金属氧化物S收率：99%以上脱硫方法的选择有机硫的脱除以干法为主，为使总S量精脱到10－6以下，只能用干法原料气中H2S含量低而CO2含量高，可选用改良ADA法H2S、CO2含量都高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）原料气中H2S含量高达30～45g/Nm3，选用乙醇胺脱硫法●一氧化碳变换反应●一氧化碳变换反应热力学及动力学分析●一氧化碳变换工艺条件●一氧化碳变换工艺流程●一氧化碳变换主要设备2.2.2一氧化碳变换变换工段装置本节基本要求：任务、原理变换反应原理及其特点1工艺条件对反应的影响关系2中变催化剂、低变催化剂、耐硫变换催化剂组成、使用条件、还原（硫化）、钝化原理3中变流程、中低低、中串低、全低变的流程组织原则、流程特点以及主要设备的结构和作用4难点：方案的确定和流程的布置重点一、一氧化碳变换变换原因：

原料气中大量一氧化碳对合成氨无益；变换得到等量氢气调节H2/CO比例，满足不同生产需要。变换后易脱除。CO+H2O（汽）CO2+H2反应特点：可逆、放热、体积不变气固相催化反应CO+H2OH2+CO2该反应需要在催化剂存在下进行，依据目前开发的催化剂活性温度，其反应温度在200-550℃之间，中变催化剂在360-550℃，低变催化剂为200-280℃变换反应器200-550℃常温常温加热冷却变换反应器200-550℃换热器常温常温达到反应温度的途径在工业上如何实现？工艺流程如何安排？水蒸气的加入---饱和器和热水器原料气水蒸气饱和器热水原料气+水蒸气低温原料气直接加入蒸气饱和器的方法高温变换气热水器变换气的热量传给水，使水升温。低温变换气热水变换反应器200-550℃换热器原料气变换气热水器饱和器反应系统换热系统加入水蒸气和热量回收系统变换工段原则流程构成

◆变换过程的反应：主反应：

CO+H2OCO2+H2△H0298=-41.19KJ/mol二、一氧化碳变换反应热力学及动力学●一氧化碳变换反应热力学可逆放热，反应热随温度升高而减小一定温度下，平衡常数是温度的函数组分COH2OCO2H2初始组成yaybycyd平衡浓度ya-yaxpyb-yaxpyc＋yaxpyd十yaxp以1mol湿原料气为基准，xp为CO的平衡转化率，可计算平衡组成变换率及平衡变换率一氧化碳的反应程度当T和原料气组成已知时，即可通过T计算出Kp，求出xp平衡常数和平衡转化率的关系注：实际生产中，可测定原料气和变换气中的CO,且视为干基，一氧化碳的转化率：原料气中CO含量变换气中CO含量生产中用途：可测定原料气和变换气中的CO,判断问题；确定催化剂用量

◆影响因素：

CO+H2OCO2+H2△H0298=-41.19KJ/mol低温有利高H2O/CO有利高CO2不利压力无影响

◆变换过程的副反应：

CO+H2C+H2O（1）

CO+3H2CH4+H2O（2）

2COC+CO2（3）H2O/CO降低：H2O降低，促进（1）和（2）CO升高，促进（3）低H2O/CO有利于副反应，不利于CO变换反应●一氧化碳变换催化剂变换速率极慢，750℃后才开始反应,采用催化剂以保持高选择性基础上的高反应速度。A铁铬系催化剂

(Fe2O3+Cr2O3+K2CO3)

转化为Fe3O4才有活性，360℃～550℃，中、高温变换催化剂，残余CO≥3%～4%B

铜基催化剂

（CuO+ZnO+Al2O3）需还原，易烧结失活,中毒。200~280℃低温变换催化剂，活性高，CO≯0.3%C钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物附载在氧化铝上)

Co、Mo氧化物预硫化为硫化物才有活性，160～500℃，宽温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长.铜锌铝系和铜锌铬系两种。CuO为主活性组分，使用前还原为Cu，一般经高（中）温催化剂后，变换气中3-4%CO，经低变至0.2-0.3%

主要组分的作用：★Cu：是催化剂的活性组分；★ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于铜微晶的周围，将微晶有效的分隔开，提高其稳定性。◆低变催化剂(200-280℃)

★引起催化剂活性降低或失活原因

冷凝水：暂时中毒,氨水－铜氨络合物

硫化物：永久性中毒,硫化亚铜，S化物<1ppm

氯化物：永久性中毒，氯化铜，晶粒增长，比表面锐减，Cl化物<0.03ppm★低变催化剂的还原

CuO+H2=Cu+H2O△H0298=－86.7kJ/molCuO+CO=Cu+CO2△H0298=－127.7kJ/mol活性组分Co-Mo负载在载体上组成，载体多为Al2O3，镁铝尖晶石，助剂氧化钾。（1）有很好低温活性（2）有突出的耐硫和抗毒性（3）强度高，遇水不粉化（4）使用前预硫化◆耐硫变换催化剂（160-500℃）硫化剂：硫化氢、二硫化碳MoS2+2H2O=MoO2＋2H2SCoS+H2O=CoO+H2S反硫化反应●一氧化碳变换反应动力学反应机理：CO和H2O吸附-反应-脱附机理CO和H2O反应吸附脱附催化剂表面催化剂表面

晶格氧转移的氧化-还原机理CO吸附催化剂表面催化剂表面晶格氧CO2失氧晶格脱附吸附的H2OH2O晶格氧解离脱附产物●反应压力

热力学：压力对平衡无影响；动力学：加压对反应速率有利。

3.0MPa后不明显

工业上采用2.0Mpa,3.0Mpa,8.0Mpa三、CO变换反应的工艺条件●水蒸汽影响:

高水碳比对反应平衡和速率均有利

H2O/CO＜4,提高水碳比，反应速率增长快;

H2O/CO＞4,反应速率增加不明显增加能耗水碳比不宜太高，以3-4为宜。原料、热载体、抑制副反应水蒸汽作用热力学的影响最佳操作温度Te

平衡温度Tm

最适宜操作温度E1正反应活化能E2逆反应活化能平衡温度和最适宜温度的关系随温度的关系使反应沿最适宜温度曲线进行时反应器利用率最大、催化剂用量最少高温加快反应速度低温可降低平衡一氧化碳含量动力学的影响●反应温度

反应初期,转化率低,最佳温度高,

反应后期,转化率高,最佳温度低。◆工业:

反应器中间取热，多级串联。高变360-550℃，低变200-280℃a单段绝热式平衡温度线最佳温度线xT

原料气

产物催化剂

操作线T0T1x（1）b两段绝热式（2）（3）ⅠⅢⅡ原料气变换气C多段原料气间接换热式AB：一段操作曲线BC：一二段间等变换率降温CD：二段操作曲线DE:二三段间等变换率降温EF：三段转化率F点：出口CO含量◆注意CO变换是放热过程，而要求在反应后期将温度降低降温（普通降温方式不能完全符合最佳温度曲线）分段冷却降温方式（分段越多越接近最佳温度曲线）操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内太低，催化剂活性低反应速度慢太高，催化剂过热受损，失去活性在催化剂操作温度范围内尽可能接近最佳温度曲线四、一氧化碳变换工艺流程

根据合成气生产方法、合成气中CO含量、对残余CO含量要求分为以下三类：高低变串联流程多段中温变换流程全低变流程

转化气废热锅炉中变炉低变炉废热锅炉甲烷化预热器CO13-15%，800℃，3.04MPa370℃，440℃，CO3-4%220℃，CO3-4%235℃，CO0.3-0.5%软水饱和器贫液再沸器变换气

以天然气或石脑油为原料时，合成气中CO含量仅为13%~15%（v），只需采用高低变串联流程，就可将CO含量降低至0.3%

以渣油为原料时，合成气中CO含量高达40%（v）以上，需分三段进行变换。一段二段三段耐硫全低变流程全耐硫低变流程的主要优点1)能降耗的效果显著。低变炉各段进口温度均在200℃左右，床层温度比传统的床层温度下降100～300℃，有利于变换反应平衡。汽气比降低，蒸汽消耗大幅下降，在几种变换流程中蒸汽消耗最低。2)热回收率高，有效能损失小，热交换设备换热面积可减少1/2左右。3)对半水煤气中硫化氢含量的要求相应降低，煤气总硫必须大于150mg/m3(标)，因此原料煤的含硫量可以适当放宽。4)与原高变催化剂比较，催化剂用量可以减少一半以上，降低了变换炉床层阻力，降低了压缩功耗。5)有机硫转化率高，可达98%～99%，有利于铜洗操作，降低铜耗，稳定生产。6)变换率高，变换气中一氧化碳含量可降到1%以下。7)余热回收效果好。催化剂段间换热等用水加热器逐级回收、逐级加热饱和热水塔循环热水，出饱和塔半水煤气的温度及饱和度高，出热水塔变换气温度可降到100℃以下。

变换炉的构造广西桂林化工机械厂

五一氧化碳变换主要设备-反应器作业1.变换反应的特点有哪些？变换工序的任务是什么？在中温变换中，如何利用反应热？3.试探讨在一氧化碳变换过程中节能降耗的措施有哪些？●CO变换反应后，CO2含量约28－30％（1）CO2是合成氨催化剂毒物（2）太高CO2影响甲醇收率（3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等2.2.3二氧化碳脱除方法和工艺●二氧化碳脱除方法：

水洗法物理吸收法：低温甲醇法√有机溶剂法氨水法化学吸收法乙醇胺法热碳酸钾法√

物理－化学法环丁砜法聚乙二醇二甲醚法

变压吸附法√脱二氧化碳方法①能适应各种气体负荷和不同原料气，特别适合脱除大量杂质。②低温高压，循环能力大③一次洗涤可同时脱除CO2、H2S、HCN及有机硫杂质，还可回收CO2、H2S。④不起泡，不腐蚀设备。◆低温甲醇洗涤法（Rectisol)

在低温-54℃~-40℃，压力，甲醇吸收硫化氢和二氧化碳，经减压后放出硫化氢和二氧化碳，甲醇加压后重复利用◆热碳酸钾法碳酸钾法（因加活化剂不同分改良热钾碱法、催化热钾碱法）

原理：碱性的碳酸钾化学吸收酸性的CO2●

二乙醇胺（DEA)----本菲尔(Berfield)法●氨基乙酸－甘酸法：腐蚀性低，但催化活性也低。●空间位阻胺促进法：加入有侧基胺化合物◆变压吸附法

(PRESSURESWINGADSORPTION,简称PSA),

变换气所含主要组分为H2、N2、CH4、CO、CO2等，另外还含有不同杂质组分，如H20、硫化物，这些气体组分在物理吸附剂(如活性炭、分子筛、硅胶)上的吸附能力顺序为:

H2O、硫化物＞CO2＞CH4＞CO＞N2＞H2加压吸附，减压脱附

在PSA法脱碳装置中，当变换气在一定压力下通过装有高选择性专用吸附剂吸附床层时，吸附剂将选择吸附强吸附质如CO2、H20、硫化物、部分CH4等组分，而难吸附组分如H2、N2、CO等从吸附塔出口端排出，作为脱除了CO2的气体输出。在吸附床降压时，被吸附的CO2等杂质解吸出来，同时吸附剂获得再生。

⒉热钾碱法脱除CO2⑴基本原理CO2+K2CO3+H2O2KHCO3

生成的KHCO3在减压和受热时，解吸出CO2，溶液重新再生为K2CO3循环使用。实际操作中采用吸收、再生的温度基本相同，可节省溶液再生的热耗，简化生产流程。为提高K2CO3的吸收速率及减少K2CO3对设备的腐蚀，在溶液中分别加入活化剂、缓蚀剂。

为提高碳酸钾吸收CO2的反应速率，吸收操作是在较高温度（105～130℃）下进行。热法有利于提高KHCO3的溶解度，并应用浓度较高的K2CO3溶液以提高吸收CO2的能力。⑵条件分析⑶脱碳流程凯洛格法观察流程的特点，分析该流程是如何完成既节约能源，又保证气体的净化度的？⒈脱碳气需精制的理由及方法⑴精制的理由

经CO变换和CO2脱出后的原料气中尚含有少量残余的CO，CO2，O2

和硫化物等。为防止它们对氨合成催化剂的毒害作用，原料气在送合成之前必须经过最后的严格净化处理。（精制）2.2.4少量碳氧化物的清除⒈脱碳气须精制的理由及方法⑵精制的目标

原料气中CO和CO2总含量不得超过10～20×10-6（体积分数）⑶精制方法铜氨液吸收法；甲烷化法；深冷液氮洗涤法⒉铜氨液吸收法⑴铜液的组成

醋酸铜氨液由金属铜溶于醋酸，氨和水而制成。所用的水不含有氯化物和硫酸盐，以避免对设备的腐蚀。由于金属铜不能直接溶于醋酸和氨中，在制备新鲜铜液时必须加入空气，这样金属铜就容易被氧化为高价铜，而形成络合物。⒉铜氨液吸收法⑴铜液的组成Cu（NH3）4Ac2+Cu==2Cu(NH3)2Ac[Cu(NH3)4]2+

无吸收ＣＯ能力

[Cu(NH3)2]+有吸收ＣＯ能力铜液制备反应2Cu+4HAc+8NH3+O2=2Cu（NH3）4Ac2+2H2O生成的高价铜再把金属铜氧化成低价铜，从而使铜