原子荧光光谱

原子荧光光谱第一页，共三十二页，2022年，8月28日1.概述2.理论基础（一）原子荧光的产生及分类（二）原子荧光的定量分析方程（三）量子效率及荧光猝灭效应3.原子荧光的仪器结构4.氢化物原子荧光法（一）主要适用元素（二）氢化物原子荧光法的灵敏度（三）氢化物发生体系（四）氢化物的发生及导入原子化器的方法5.原子荧光法的应用6.ICP-MS简介7.元素分析仪器的比较第二页，共三十二页，2022年，8月28日一、概述原子荧光光谱法是原子光谱分析技术的一个分支，从发光机制上看，它属于光致发光。原子荧光作为一种仪器分析方法提出是20世纪六十年代中期，真正得到实际应用的是1964年以后。我国对原子荧光的研究显然比国外晚，但是成绩非常突出。第三页，共三十二页，2022年，8月28日原子荧光方法中，最主要，最有应用价值的是氢化物原子荧光法，它具有检出限低，仪器便宜，该方法最适宜测定的元素如As，Pb，Hg，Ca，Se等，恰恰是环保，临床医药，半导体工业最常测定的元素。因此，原子荧光是重要的无机痕量分析方法之一。第四页，共三十二页，2022年，8月28日原子发射、吸收和荧光光谱（1）发射与吸收光谱--线状光谱（2）原子荧光光谱--物质吸收一定波长的光达到激发态之后，若经过10-8秒，又跃迁回基态或低能态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为原子荧光。第五页，共三十二页，2022年，8月28日

原子荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。第六页，共三十二页，2022年，8月28日二、原子荧光的理论基础2.1原子荧光的类型共振荧光非共振荧光直跃线荧光阶跃线荧光热助阶跃线荧光敏化荧光第七页，共三十二页，2022年，8月28日原理1.原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。第八页，共三十二页，2022年，8月28日原子荧光有三类：

①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。

②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光stokes；荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光anti-stokes。③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。第九页，共三十二页，2022年，8月28日荧光产生的过程及类型非共振荧光第十页，共三十二页，2022年，8月28日2.荧光强度

If=φIa

=φAI0ειN=kC

If荧光强度φ为荧光量子效率Ia吸收光的强度.A为有效面积I0为单位面积上光的强度l为吸收光程长N为基态原子数ε为峰值吸收系数第十一页，共三十二页，2022年，8月28日4．量子效率与荧光猝灭量子效率：φ=φf/φA

φf

单位时间时内发射的荧光光子数

φA单位时间内吸收激发光的光子数

φ一般小于1。第十二页，共三十二页，2022年，8月28日荧光猝灭

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。

A*+B=A+B+ΔH实验表明：CO2,CO,N2,O2,作用截面大，而产生荧光猝灭效应，惰性气体氦、氩不易产生猝灭效应。可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。第十三页，共三十二页，2022年，8月28日三、原子荧光的仪器结构光源——原子化器——分光器——检测器（）光源原子化器检测器记录非色散原子光倍仪结构放大荧光仪分为两类，色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是90度直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。第十四页，共三十二页，2022年，8月28日激发光源：可用线光源或连续光源，如空心阴极灯或氙弧灯。目前，商业化的原子荧光仪用的基本都是空心阴极灯。原子荧光仪用的是特制的高强度灯，与原子吸收仪所用空心阴极灯有所不同。原子化器：常用的有火焰原子化器、石墨炉原子化器、等离子体原子化器和石英管原子化器。石英管原子化器是利用盘绕在石英原子化炉芯口上的细电热丝点燃氢气和氢化物的混合物，形成炬状火焰。特点是结构简单、记忆效应小、使用寿命长，原子化效率高。

色散系统

原子荧光仪分为色散型和无色散型两种。其中无色散型更常用。

检测系统

包括光电信号的转换及电信号的测量。光电信号转化器件有光电倍增管、光电管、光敏二极管、光敏电阻等。电信号测量器件包括前置放大器、主放大器、积分器和A/D转换电路等。第十五页，共三十二页，2022年，8月28日四、氢化物原子荧光法氢化物原子荧光法是指在室温条件下,能与初生态氢发生还原反应,生成气态共价氢化物,然后借助载气将其导入原子化器,进行原子荧光测量的一类方法.该方法具有极高的灵敏度,是原子荧光方法的主体.该方法使用的测量元素主要有第四.第五.第六主族的As.Sb.Bi.Se.Te.Pb.Sn中,目前已发展为10种元素,包括Cd.Zn在内.第十六页，共三十二页，2022年，8月28日4.1氢化物原子荧光法的主要优点(1).待测元素与基体分离.可避免各种干扰,(2).适用于无色散荧光测定,降低了仪器成本,(3).氢化物发生能将待测元素分离富集,进样效率与喷雾相比高得多,近100%,(4).原子化效率高,(5).便于实现自动化分析,(6)灵敏度极高,10-13~10-15g.

第十七页，共三十二页，2022年，8月28日这些共价性氢化物的熔点.沸点均在0°C以下,说明在常温下都是气态,因此在常温下可将这些气态共价化合物与母体溶液迅速分离出来.共价氢化物的生成,归纳起来,有三种还原体系

金属---酸还原体系三种还原体系硼氢化钾（钠）---酸还原体系电解法还原体系目前主要采用硼氢化钾（钠）---酸还原体系第十八页，共三十二页，2022年，8月28日KBH4---酸体系。硼氢化钾（钠）溶液在中性或弱酸性水溶液中极不稳定，所以最好是现配现用，或者将其溶解到0.5---2%的KOH或NaOH碱性溶液中。硼氢化钾（钠）---还原体系

NaBH4+3H2O+HClH3BO3+NaCl+8H*8H*EHn+H2第十九页，共三十二页，2022年，8月28日4.4氢化物的发生及导入原子化器的方法早期的金属---酸氢化物还原体系，由于反应慢，常采用收集方式，待反应完之后，集中将所发生的氢化物打入原子化器。采用NaBH4---酸体系后，由于反应非常迅速，通常采用直接传输法导入原子化器。不论哪种方式，导入气体的同时，也会带走一部分水份（溶液），这些水份（溶液）可能会对原子化过程或荧光过程产生干扰，因此分离掉带走的液体是十分必要的。第二十页，共三十二页，2022年，8月28日AFS与AAS和AES的比较AFS与AAS和AES相比，主要特点包括：（1）较低的检出限，较高的灵敏度；（2）谱线简单，干扰较少；（3）线性范围宽，可达3到5个数量级；（4）原子荧光向空间各个方向发射，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定；（5）仪器结构简单，价格便宜。尽管AFS有许多优点，但是由于荧光猝灭效应的存在，使其在测定复杂基体的样品和高含量试样时，尚有一定困难；另外，由于固有的散射光的干扰，使其对激发光源和原子化器有较高要求。除氢化物发生AFS在测定砷、硒、锑、汞、镉等元素具有独特优势外，AFS在其他方面的应用尚待开拓。因此，AFS不如AAS和AES应用广泛。第二十一页，共三十二页，2022年，8月28日应用经过40多年的发展和完善，特别是HG进样技术与AFS相结合后，原子荧光光谱法已经被较好地应用于As、Sb、Bi、Ge、Se、Te、Sn、Hg、Cd、Pb、Zn十一种元素的痕量分析，受到越来越多的重视和研究，并成为无机元素分析的重要方法之一。目前我国在原子荧光技术应用领域已经建立了40多项国家和行业标准，使AFS在食品、卫生、农业、纺织、环保、医学、地质、石化、冶金等诸多领域得到广泛应用。实例：原子荧光光谱测定化妆品中的汞；食品中总砷含量的测定第二十二页，共三十二页，2022年，8月28日6.ICP-MS简介6.1概述1980年第一篇有关ICP-MS的论文发表。1983年第一台商品化ICP-MS仪器问世。至今全球范围已安装5000台以上仪器，普遍应用于环境、地质、冶金、食品、农业、半导体、生物医学和核应用等领域，成为公认的最强有力的元素分析技术。相比其他痕量金属分析技术，具有以下优点：是金属分析灵敏度最高的仪器、检出限低、动态范围宽、多元素同时分析、可进行同位素分析等。第二十三页，共三十二页，2022年，8月28日第二十四页，共三十二页，2022年，8月28日6.2仪器原理电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离；部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按其质荷比分离；检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。主要构件：ICP离子源，射频发生器，进样系统，离子提取系统，多级真空系统，离子透镜系统，碰撞/反应池，质量分析器，检测器与数据处理系统第二十五页，共三十二页，2022年，8月28日ICP-MS仪器基本构造离子聚焦系统四极杆质量分析器检测系统TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump样品引入系统离子源接口部分真空系统第二十六页，共三十二页，2022年，8月28日第二十七页，共三十二页，2022年，8月28日6.3仪器性能（1）灵敏度高，检出限极低。绝大部分金属元素的检测线低于0.01ng/mL，特别是在检测稀土元素方面具有不可比拟的优势。（2）可在质荷比（m/z）2~240范围内，进行高速扫描，方便地实现多元素快速定性和定量分析。（3）可以测定多种元素的各种同位素，为提供示踪和特殊研究提供检测手段。（4）线性范围宽，谱线简单，干扰较少，操作方便。（5）做半定量分析时可以测定约80个元素，绝大多数元素的测定误差小于20%。第二十八页，共三十二页，2022年，8月28日6.4应用食品中微量金属的测定测定纺织品中可溶性重金属第二十九页，共三十二页，2022年，8月28日7.元素分析仪器的比较（1）检出限（2）工作范围：是一个浓度范围，在