催化剂表征汇总篇

催化剂表征

汇总篇晶粒、颗粒尺寸积碳酸性分散阈值、分散度负载型催化剂提高效率，减少贵金属用量SMSI，提高活性抗烧结…….合适的负载量1，2-二氯乙烷催化燃烧催化剂筛选：火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用研究发现，当金属氧化物及其盐类作为催化剂使用时，将它们分散到大比表面载体上，可以大大提高催化剂的催化活性。二十世纪80年代，谢有畅，唐有祺在大量的实验基础上发现：氧化物或盐类自发分散到载体表面形成单层或亚单层结构是一个非常普遍的现象。单层分散的存在是负载体系具有明显的阈值效应的原因。载体的比表面积有限，使得物质在载体上的单层分散量也是有限的。当载量达到一定程度时，物质在载体表面的分散量已经达到饱和，如果载量再提高，被分散物多余的部分将以较稳定的晶体形式存在，这时体系在性质上与完全单层分散态时有较大差别，这便是阈值效应。单层分散&单层分散域值提高活性、降低成本...XRD（X-射线衍射）LRS（激光拉曼光谱）XPS（X-射线光电子能谱）穆斯堡尔谱等温H2还原法测量化学吸附法扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)离子散射谱(ISS)等方法XRDRaman单层相、晶相具有不同的散射峰EXAFS化学吸附法H2-TPR为什么XRD上看不见负载组分的峰(物相)?负载量小,低于仪器下限值,1-5%高度分散,晶粒太小无定形形成固溶体,进入载体晶格如何根据XRD数据，计算负载型催化剂中活性组分的晶粒尺寸?Scherrer方程：晶粒尺寸=k/(hklcos)测晶粒大小由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要6~8个晶胞)才能观测到衍射峰，因此，衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制，例如，对于八面沸石，其晶胞约为2.45nm，测量的极限尺寸为15~20nm。HFMW实验发现晶体的衍射线宽度随晶粒厚度减小而增大，根据衍射峰的半高宽来计算晶粒尺寸的大小晶粒尺寸与颗粒尺寸区别晶粒（Crystallite）与颗粒（Particle或Grain）3~200nmJade晶粒尺寸=k/(hklcos)Jade物相鉴定，拟合，结构精修与晶粒尺寸测量视频教学/viewthread.php?tid=21229晶粒大小计算软件/viewthread.php?tid=23767晶粒尺寸=k/(hklcos)计算晶胞参数软件/viewthread.php?tid=23640/viewthread.php?tid=399为什么HRTEM上看不见负载组分的颗粒或晶格条纹?颗粒太小,1nm固溶体的形成膜非晶非常接近,难以分辨a.RuO2/anatase-TiO2b.RuO2/rutile-TiO2FE-STEM斯坦福大学化工系的创始人、著名催化学家MichelBoudart教授KineticsofChemicalProcessesKineticsofHeterogeneousCatalyticProcesses活性中心（活性位）活性中心数量负载型催化剂（贵金属）→活性→活性位→分散度暴露于外表面、直接与反应物接触常见金属的分散度

D为dispersion，r为颗粒半径，以A（0.1nm）为单位。Pd:D=5.6/rPt:D=5.66/rRu:D=6.66/rRh:D=5.4/rCu:D=5.19/rAg:D=5.7/rAu:D=5.86/rNi:D=5.03/rIr:D=5.52/r采用何种手段表征贵金属的分散度?化学吸附法静态气体吸附法程序升温脱附法脉冲法AppliedCatalysisB:Environmental,101(3–4)2011:431-440;AppliedCatalysisA:General,403(1–2)2011:173-182;JournalofCatalysis,296(2012):1-11化学吸附仪氢溢流载体吸附、反应预处理→改变催化剂性质、活性组分状态小分子化学吸附→反应物分子大、无法与活性组分接触（活性组分在孔内或被包覆）固体催化剂表面酸碱性的表征酸碱催化自1933年Gayer提出了固体酸的酸性部位就是催化活性中心的概念之后，大量的实验事实也证实了固体酸催化剂的酸性对其催化活性和选择性都有重要的影响。由于固体酸催化剂表面可能同时存在质子酸（B酸）和Lewis酸（L酸），因此一个理想的酸性分析方法不仅要求能区分B酸和L酸，而且还要对相应的酸性位的分布位置、数量及强度做出准确的判断。Hammett酸强度函数酸度是指水溶液中的氢离子浓度，其大小与酸的电离和溶液的浓度有关，普通无机酸的酸度通常用pH值来表示。即pH=-log[H+]。1932年,汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度函数H0,用以描述高浓度强酸溶液的酸度。100%浓硫酸其H0值为-11.92。

用Hammett酸强度函数表示时，100%H2SO4H0=-11.9超强酸H0<-11.9HA+B→A–+BH+或：A+

：B→A：B

H0=pKa+log

[B][BH+]吸附指示剂正丁胺滴定法

——非水溶液胺滴定法在20世纪50年代，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色方法来测定固体酸催化剂表面的酸强度。测定原理：化学吸附利用碱性的Hammett指示剂分子在酸中心上的化学吸附变色（酸色）表征酸中心强度利用正丁胺等有机胺碱性分子的化学吸附量（滴定量）来表征催化剂酸量——正丁胺的碱性强于常用指示剂测定等当点的方法：目测法、分光光度法具体方法：首先让试样分别吸附不同碱度的胺达到吸附平衡，再采用不同pKa值的Hammett指示剂来确定等当点，从而得到酸强度分布。/viewthread.php?tid=15883&page=1Hammett指示剂法测固体超强酸的具体步骤

优缺点：不需要任何仪器，并且操作方便，因此在早期应用广泛。虽可较准确地得到固体酸催化剂表面酸的总量，但步骤较麻烦，吸附平衡和指示剂变色有时需较长的时间胺滴定法无法区分酸的种类。只能用于白色或浅色固体酸性的测定。测定酸强度H0<-5.6所用的指示剂酸色为黄色,碱色为无色,目测法有时会造成误差，用紫外分光光度法会得到更准确的结果。对于孔径小且孔道不通畅的固体酸样品,指示剂无法进入到孔道内部,只有催化剂内外表面酸性和酸量均匀的情况下才能使用指示剂法,否则结果不准确。碱性气体吸附-脱附法（TPD技术）用程序升温的方法使固体酸表面上达到化学吸附饱和的碱性分子逐渐脱附下来，记录不同脱附温度下的碱性分子的脱附量，即可表示催化剂表面的酸度分布。先低温饱和吸附程序升温脱附仪器设备：化学吸附仪(TPD\TPR\TPO\TPSR)NH3NH3-TPDPy、正丁基胺、喹啉等吸附、脱附装置脱附分子检测装置(a)SBA-15/P;(b)γ-Al2O3;(c)

HZSM-5中强酸脱附峰的温度区间对应于酸强度：脱附温度高表明对应的酸中心酸性强。峰面积对应于酸量大小：峰面积大表明对应酸强度下的酸中心数目多。在用标准样标定的情况下，可以通过脱附峰的峰面积计算出氨气的脱附体积，从而对表面酸中心数目进行定量；或滴定法。脱附峰的个数反映催化剂表面酸中心分布的不均匀程度：峰个数多，不均匀性大，反之亦反。NH3-TPD方法的特点最适合表征多相催化剂的表面酸度分布不能区别B、L酸当采用NH3为探针分子时，需注意的是由于NH3有可能分解为NH2-和H+而同时被固体酸的酸性位和碱性位吸附，因此在TPD法中胺比NH3更适合作探针分子。但是丁胺在较高脱附温度时会在强酸中心发生分解反应，因此对于中等酸性的固体酸催化剂，烷基胺为首选的探针分子。FortheNH3-TPD,thedesorptiontemperature(650-750℃)wasincredible.SO42-/MOx固体超强酸红外光谱法测羟基法探针分子吸附法吡啶（Py）为探针分子NH3为探针分子其他碱性分子（三甲基胺、正丁胺、CO等）为探针分子碱性的探针分子被催化剂的表面酸性位吸附，固体酸催化剂表面的B酸和L酸与碱性探针分子作用形成不同的物种，其IR谱图会产生一些特征吸收带或发生原有吸收带的位移，由此可测定酸的类型、强度和酸量。利用催化剂尤其是分子筛催化剂本身的IR谱图中的羟基峰也可以表征催化剂的酸性。如，HRY分子筛在IR谱图中3630cm-1附近的吸收峰对应于大笼中酸性羟基的振动吸收峰，其酸性较强；3530cm-1附近的吸收峰对应于小笼中酸性羟基的振动吸收峰，其酸性较弱；而3735cm-1处的吸收峰则对应于分子筛骨架末端的Si-OH的振动吸收峰，其酸性最弱。γ-Al2O3：晶格畸变

全羟基化γ-Al2O3

[100]面下，有定位于正八面体构型上的Al3+离子，表面受热脱水时，OH基按统计规律随机脱除。OH基邻近于O2-离子或Al3+离子的环境不同，可分为五种不同的羟基位：A、B、C、D、E。O2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化铝表面的各种OH基EACDBPeri的γ-Al2O3模型500℃下，脱羟基67%，不产生O2-缺位；670℃，脱羟基达90.4，形成包括邻近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+为L酸中心，O2-为碱中心羟基环境不同，区分成5种羟基位最邻近的O2-数：4、2、0、3、1序号类型波数(OH)/cm-1最邻近的O2-

数1A380042B374423C370004D378035E37331氧化铝表面上的OH基种类

A位有四个O2-临近，由于O2-诱导效应，该位碱性最强；

C位无O2-

诱导，酸性最强。

770K

脱羟基率67%，不产生O2-离子缺位.

940K脱羟基率90.4%，会形成裸露的Al原子和O2-离子缺位.碱性分子与表面酸位之间相互作用的三种类型：碱性的探针分子的质子化固体表面路易斯酸位与碱性的探针分子的电子对的给予接受作用碱性的探针分子与酸位形成氢键接受体的作用探针分子吸附法py，1490cm-1红外光谱仪真空处理装置吸附装置/红外吸收池定性分析——区分B酸和L酸Py是最常用的碱性探针分子，其氮原子上的电子对具有很强的质子亲合势，易与B酸作用生成PyH+，其C-C(N)键伸缩振动的红外特征吸收峰出现在1540cm-1附近，可用于质子酸的表征。Py还可与L酸发生配位，生成的Py-L在1450cm-1附近出现C-C(N)键伸缩振动吸收峰。两种产物在1490cm-1处也均有特征吸收峰定量分析可通过IR谱图中吸收峰的面积并根据Lambert-Beer定律来计算酸量的，通常采用1540、1450cm-1附近的这两个吸收峰的面积来测定表面B酸和L酸的酸量。在Py-IR法中，由于消光系数还没有一个确定值，这使得Py-IR法对固体酸催化剂酸性的分析仍处于半定量阶段。采用吡啶（Py）为探针分子Py-IR法在表征分子筛催化剂酸性时，由于Py的动力学直径较大，只能进入某些分子筛的大笼与大笼中羟基发生作用，而不能进入较小的笼中与小笼中羟基发生作用，因此Py-IR法测得的酸性主要是分子筛外表面和超笼中的酸性。用吡啶红外测固体表面的L酸、B酸，以L酸为例，公式为：C（pyridineonLsites）=1.42*I（L）*R*R/W其中，I（L）为L酸峰面积，R为压片直径（cm），W为压片重量（g）。B酸的系数为1.88不是1.42，其余都一样。HZSM-5：B酸和L酸Al2O3：L酸SBA-15/P：B酸B酸L酸1540cm-11450cm-11490cm-1NH3也是IR法中常用的一种探针分子。NH3的动力学直径比较小（0.165nm），几乎不受分子筛孔大小的空间限制，因此可用于定量测定微孔、中孔和大孔分子筛的内表面酸性。NH3易与质子酸作用形成NH4+离子，N-H键的弯曲振动吸收峰出现在1450cm-1附近。NH3上的孤对电子与L酸配位形成L-NH3，L-NH3的特征吸收峰出现在1630cm-1附近。因此，根据这两个特征吸收峰可区分B酸和L酸。应在500K以下进行，高温下NH3在L酸上离解为NH2和NH，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定；氨在某些金属氧化物上，例如MoO3、WO3、TiO2上，会生成氮化物。采用NH3为探针分子L酸B酸L酸较弱，随着脱附温度提升，1630cm-1峰逐渐消失除了常用的Py和NH3外，氘代乙胺(CD3CN)和CO等弱碱性分子也可作为探针分子进行IR法分析。采用CD3CN作为探针分子时，CN与L酸中心以配位方式键合，可使C-N键的伸缩振动由原来的nC-N=2270cm-1向高波数方向位移30～60cm-1；若CN与B酸结合，则吸收带向低波数方向位移，酸性越强则位移越大。采用CO作为探针分子时，CO主要通过氢键与B酸作用，这种氢键作用很容易被羟基区和C-O键伸缩振动区的IR谱图认定。另外需要注意的是，采用CO作为探针分子时，由于其碱性特别弱，因此需要在低温下才能进行测量。采用其他碱性分子为探针分子吡啶的红外吸收谱带较强且较尖锐，常用来进行酸性定量分析氨的红外吸收谱带较宽，碱性较强，且分子体积小，可用于小孔和弱酸中心的测定

2,6-二叔丁基吡啶分子较大，用来测定沸石外表面的酸中心核磁共振法（NMR）NMR法主要有用于质子酸研究的1HNMR技术用于酸类型、酸强度及酸量研究的31PNMR技术，其基本原理是先让催化剂吸附各种碱性探针分子，然后再利用NMR法对吸附后的试样进行比较分析，常用的碱性探针分子有Py和三甲基膦等。27AlMASNMR、13CMASNMR、15NMASNMR1HMASNMR用1HNMR可直接检测来自与分子筛骨架铝相连的-OH基的B酸。通常氢型沸石分子筛中的1H核的谱峰有四种情况：来自于晶体表面和晶体缺陷中的非酸性Si-OH，化学位移在1.3-2.0ppm；来自于非骨架铝中的Al-OH，化学位移在2.4-3.0ppm；来自于有酸性的骨架中Al-OH，化学位移在3.7-5.8ppm；来自于残余的NH4+，化学位移在6.5-7.4ppm。HZSM-5非酸性Si-OH骨架中Al-OH残余的NH4+随着固体NMR技术的不断发展，1HMASNMR已成为研究催化剂表面B酸的最直接方法，越来越显示出其优越性。与红外光谱法相比，1HMASNMR解决了红外光谱由于不同OH基之间消光系数的差异带来的定量方面的困难及3200~4000cm-1范围内分辨率低的问题。但对于催化剂表面L酸的表征、酸酸强度、酸分布以及酸位的可接近性，则需要采取吸附其他碱性分子作为探针分子的NMR技术来进一步表征。结合探针分子的1HMASNMR目前文献报道的这类探针分子主要有氘代吡啶(pyridine)、氘代乙腈(acetonitrile)、全氟三丁胺(perfluoro-tributylamine)、氘代甲醇(methanol)、H2O和NH3分子31PNMR传统的1HNMR技术只能测定固体酸催化剂中的B酸量，不能测定L酸量。最近发展起来的31PNMR技术由于采用的31P同位素具有100%的天然丰度，且磁旋比也比较大，因而引起了人们极大的关注。这种技术可通过选择合适的探针分子来实现分子筛及相关固体酸催化剂的酸类型及酸强度的分析，并且该方法还具有较高的灵敏度和较宽的化学位移范围（d>300）。31PNMR技术中采用的探针分子主要有两种：三甲基膦（TMP）和TMP氧化物TMP分子可与分子筛的B酸中心反应形成TMPH+，产生的31P共振峰的d=-2~-5；TMP与L酸中心的反应使31P共振峰的化学位移向高磁场方向移动（d=-30~-60）。TMP作为探针分子具有一定的缺陷：（1）与B酸中心作用产生的31P的化学位移范围较窄（Dd=3），B酸中心与TMP本体峰很难区分；（2）由于TMP是一种在室温下高度易燃的空气敏感液体，使用时需特别小心。因此，目前人们更倾向于采用在室温下为固体的TMP的氧化物作为31PNMR技术的探针分子，最常见的有三甲基膦的氧化物（TMPO）和三丁基膦的氧化物（TBPO）。与TMP相比，这些氧化物分子中的氧原子由于带有少量负电荷，因此可与分子筛的桥式羟基反应形成O-H键，这样与氧原子相邻的31P周围的电子云密度将随B酸中心强度的增强而减小，这可使31P共振峰的化学位移向低磁场方向移动。采用不同尺寸的TMP的氧化物还可实现对分子筛内部和外部酸中心的确定。TMP和TMPO的分子动态直径大约为0.55nm，小于一般的十元环分子筛的孔径（0.60nm），因此它们能进入分子筛的孔内，以测定分子筛内部和外部的总酸量。相比之下，TBPO的分子动态直径大约为0.82nm，无法进入分子筛内部，因此只能测得分子筛外部的酸中心。（1）27AlMASNMR27AlMASNMR化学位移对不同配位的Al物种十分敏感，因此可以用27AlMASNMR谱区分六配位非骨架铝（0ppm左右）和四配位骨架铝（50~65ppm）。而一般认为沸石中六配位非骨架铝与L酸相关，由此可见27AlMASNMR可以间接地用于沸石类催化剂表面酸性的表征。（2）13CMASNMR采用含碳有机物作为探针分子，原位13C固体核磁共振技术可以对催化剂的表面酸性质做出表征。根据催化剂应用的反应不同可以采用多种探针分子：常见的如13C-正丁烷、13C-CO、13C-丙酮等等。例如，对于高硅含量的分子筛来说，被吸附CO的13CNMR是L酸最好的探针，其化学位移与SiO2/Al2O3有明显关系，且线宽随铝含量的增加而增宽。吸附在L酸上的CO的13C化学位移大约在300～400ppm之间其他NMR15NMASNMR15N标记的吡啶分子或氨分子的15NMAS谱能较好地区分分子筛上的L酸和B酸中心。例：15N-吡啶分子在无定形硅铝上吸附的15NCP/MASNMR谱：B酸位上吸附吡啶的15N在δ=205ppm左右吸附在L酸位上的约在δ=260ppm处吸附在弱酸位羟基上形成氢键的在δ=290～300ppm之间而液态吡啶在δ=315ppm处由此可见，15NNMR谱的优点是化学位移范围大，易于区分不同的酸中心，但15N的天然丰度低，需要同位素富集。由于作为同位素标记的13C和15N只有1.1%和0.4%的天然丰度，其磁旋比也都中等偏低，从而导致灵敏度较低，化学位移范围也有限，因此13C和15NMASNMR技术在催化剂酸性表征中的应用也常受到限制。吡啶吸附X射线光电子能谱法（XPS）XPS通过获取催化剂表面羟基的定量信息能够用于氧化物催化剂的酸碱性表征，即通过将O1s峰去卷积处理分峰为OH-、O2-和化学吸附H2O的方式可以获取催化剂表面羟基的含量信息。XPS也被证明是一种研究与催化剂金属活性组分作用的胺/氨基化合物中的氮键有效的方法（采用模型分子吸附在催化剂表面），由此可以分析不同模型分子在催化剂不同活性组分上的相互作用。因此，若采用适当的胺类有机物模型分子做吸附探针分子，XPS可以对催化剂的表面酸性进行表征。吡啶例：分子筛催化剂的表面酸性B酸意味着催化剂固体表面有质子存在，吡啶中的N接受了质子而氧化，这样吡啶分子带正电吸附在B酸部位上；而L酸意味着固体表面存在着接受电子对的部位，吡啶中的N有一对自由电子，可以与L酸部位共价或配位，这样吡啶中的N的外层电子总的来说远离了一些，N也氧化了，但并不像在B酸部位上接受质子而氧化那样强烈。区分酸性位及其强弱是半定量的去卷积（分峰）B酸L酸氧化态乙二胺吡啶氨拉曼光谱法（Raman）采用吡啶为探针分子吸附在催化剂表面的拉曼光谱技术可以对催化剂的表面酸性进行研究，原理与吡啶吸附红外类似，目前已成为红外光谱在表征催化剂表面的化学吸附以及识别B酸和L酸的有效补充。由于拉曼光谱只收集样品表面的散射光，因此对样品压片的厚度无要求吡啶吸附拉曼峰与酸性位的具体关系如下：B酸:吸附散射带为999cm-1L酸:特征吸附散射带为1018cm-1在测定L酸和B酸的相对含量时，拉曼光谱中999~1002cm-1相当于红外光谱中的1540cm-1对应于B酸。拉曼光谱中1015~1020cm-1相当于红外光谱中的1450cm-1对应于L酸，拉曼光谱中1004~1010cm-1之间的振动归属为催化剂表面上金属离子吸附吡啶后的散射带B酸L酸紫外反射光谱法（UV-VisDRS）如上所述测定固体催化剂酸性中心的方法有多种，但相比之下紫外漫反射光谱法最为灵敏。紫外漫反射光谱用于催化剂酸性表征通常将吡啶（也可以是其他有机胺分子）作为强碱（PKb~9），根据催化剂表面上化学吸附吡啶的量来确定催化剂的酸性。酸性固体上吸附吡啶的π-π*谱带漂移依赖于吡啶和酸性位之间的键，因为π-π*谱带具有较大的消光系数，所以紫外反射光谱是一种灵敏度较高的检测酸性位的方法。通常吡啶蒸气的π-π*紫外跃迁出现在249.5nm，但当其一旦被酸性固体吸附后，π-π*跃迁带则移动至260nm左右，几乎与酸性溶液中质子化了的吡啶的谱带位置相同。所以根据固体催化剂吸附吡啶后在260nm的吸附吡啶的量可以测定催化剂表面的酸量。电子顺磁共振（ESR、EPR）ESR可以用于表征L酸，主要是以NO为探针分子但使用该探针需要在较低的温度如液氦、液氮温度下进行，较为麻烦吸附一些液态有机分子如DMA、EB等，然后在室温下测得ESR信号就可获得分子筛表面的L酸信息，解决了低温测试这一难题，而且已经获得了很好的结果。模型反应法

模型反应法一般是指通过将固体酸催化剂的表面酸量或酸强度与某些特定化学反应（如烷基化反应）的反应速度建立一种半定量或定量关系，从而对催化剂的酸性质进行表征的方法。例如通过n-丁烷和n-戊烷的异构化反应对固体超强酸进行表征；根据环己烷和二甲基-丁烯-1异构化速度、丁醇-1脱水速度预算出氧化铝催化剂的酸强度；在蔗糖转化或邻苯二甲酸酯化反应中通过对比固体酸催化的反应速度常数与常规的均相酸催化反应速度常数估计出固体酸催化剂表面的酸量；模型反应法测定固体酸催化剂的酸量是相对值，必须根据不同的样品选择合适的方法，或者采用多种方法同时测定，相互补充和应证。随着现代表征手段的出现，目前很少使用模型反应法来表征固体酸催化剂。催化剂碱性表征Hammatt指示剂法CO2-TPD热重法微量吸附量热法（探针分子（如CO2）在固体催化剂表面吸附过程中会放出微分吸附热，而微分吸附热的大小又与碱性中心的强弱直接关联，从而能定量地给出碱中心的强度和数量的原理进行的）原位红外法：CO2原位红外法（CO2-IR）、吡咯原位红外（Pyrrole-IR）、苯原位红外XPS探针分子法NMR探针分子法ESR探针分子法UV-vis探针分子法模型反应法将碱性探针分子换成酸性探针分子催化剂表面积炭的表征何谓积炭以含碳化合物为原料的催化反应的第一步通常是在催化剂表面上进行吸附形成含碳物种，其经过分解、聚合等反应生成碳或焦炭沉积在催化剂表面，既所谓的积炭或结焦。积炭会堵塞催化剂的活性位或催化剂的孔道，从而导致催化剂的失活。积炭类型按溶解性来分，可分为可溶性积炭和不可溶性积炭两种类型；按积炭结构分有无定形碳、层状石墨碳、管须状结晶碳以及粘稠状液态碳或焦油等。其他多种表述，如分子碳（吸附碳氢化合物或碳氢化合物的碎片）、晶态石墨碳、预石墨碳、单相积炭、Carbidic形式的碳（与金属结合的脱氢碳化物）等积炭原因积炭一般认为是含碳原料的热裂解、催化裂解、深度脱氢、烯烃聚合等反应所导致的。热裂解积炭是气相有机原料在高温下热裂解形成烟炱、焦油，它们在催化剂表面上生成有序的或无序的碳，催化积炭是在催化剂的作用下，烃类化合物发生催化积炭反应，它与催化剂的性质密切相关。如，氧化物、硫化物上主要是酸性积炭，积炭速率与催化剂的表面酸碱性有关；金属上的积炭是通过烃类深度脱氢和脱氢环化聚合产生积炭，金属颗粒大小、分散度、合金化影响积炭；金属负载酸性载体催化剂的催化积炭则两者同时存在。常见的催化剂积炭表征手段续表程序升温（反应）法

催化剂积炭表征最常采用的手段要属程序升温技术（确切说为程序升温表面反应），其具有简单、实用等众多优点，且也是众多表征手段中少有能够给出积炭在热处理过程中的反应特性、氧化（分解）行为的手段之一。程序升温法根据反应气体的种类不同主要包括：（1）程序升温氧化（TPO）——反应气体为氧气（2）程序升温氢化（TPHy）——反应气体为氢气（3）程序升温气化——反应气氛为惰性气体（如氦气（TPHe）、氩气（TPAr）、氮气（TPN））（4）其他反应气体程序升温技术——如CO2（TPCO2）、H2O（TPH2O）等。程序升温氧化（TPO）程序升温氧化，英文名称为TemperatureProgrammedOxidation(缩写TPO)，是研究催化剂积炭并能与反应性能关联起来的一种较灵敏的方法，是积炭表征的首选方法。程序升温氧化法相关原理、仪器、操作等与程序升温表面反应完全一样TPO过程检测系统一般有：（1）配置热导检测器的气相色谱（主要是跟踪氧化产物CO2）（2）为提高灵敏度、分辨率可以采用配置甲烷转化炉的氢焰检测器气相色谱（可以对低至0.01wt%的积炭进行定量，由于基线具有非常高的稳定性非常适合用于获取动力学数据）（3）质谱（可以同时检测CO、CO2等氧化产物）（4）热重分析仪（DTA/TGA）（5）红外光谱仪（1）C/H比——根据样品在TPO过程中O2消耗量和CO2的生成量来确定，CO2生产量与O2消耗量之差为生成H2O的量，由此可得出积炭的C/H比值。用于沸石类催化剂积炭表征由于沸石催化剂本身会释放一定的H2O，所以结果略有出入，解决方法：采用惰性气体如氦气做一次空白试验。（2）积炭位置——可以用于确定金属负载型催化剂上积炭的位置。例如，典型的经由Re、Ir、Sn、Ge改性的Pt催化剂在TPO中往往会出现两个峰，而其低温峰即归属于金属颗粒上的积炭。（3）氧化动力学——可提供积炭氧化速率相关信息，用于设计最佳的再生条件。原理在于积炭与氧气反应的速度取决于氧气分压、积炭的组成、形态和位置。程序升温氧化用于积炭表征主要可以获得如下信息：（4）积炭形态——积炭可以以多种形态沉积在催化剂上，其尺寸、形状都影响氧化动力学，当积炭是三维结构（颗粒）时反应级数略低于一级，而当积炭是以多层状形式存在时反应级数为零级，当积炭是单层时反应级数为一级，其他形态的积炭反应级数则介于0至1之间。为了明确确定积炭是多层还是单层的，可以采用部分燃烧试验，即在TPO过程中当温度升至适宜温度时维持不变，如果反应级数接近0，则在此恒定温度下反应速度也是恒定值。（5）积炭量——以配置甲烷转化炉的FID色谱为检测系统的TPO可用于催化剂积炭的定量分析，相比TGA（TGA方法能够直观给出催化剂重量上的变化，从而可用于催化剂积炭的定量，但是由于催化剂组分自身的氧化、脱水、脱羟基等也会导致催化剂重量得变化，决定了TGA用于定量积炭存在不精确的缺点）TPO用于积炭定量具有更简单、更精确得优点。程序升温氢化（TPHy）程序升温氢化或称为程序升温，TPHy表征催化剂积炭的原理：在一定温度下H2能与积炭物种发生加氢反应，生成CH4等物种，而不同类型的积炭物种与H2的反应能力不一样，从而可以根据TPHy上不同位置的信号峰来表征催化剂积炭的类型。由于H2与C的反应性能较差，仅适于一些活泼的碳物种，对于老化的碳物种无反应活性。TPHy特别适用于表征以H2为反应物的催化反应的积炭行为，如重整反应、脱氢反应、甲醇合成、费托合成等，获得信息更接近于实际反应情况。用于积炭失活催化剂的再生，其与常规的采用O2烧碳再生相比具有再生温度低、再生彻底等优点，可以在温和的条件下去除积炭，这一优点对热稳定性较差的金属负载型催化剂来说尤为重要。程序升温气化程序升温气化，英文名称为TemperatureProgrammedGasification，根据使用的不同气体有不同的简称，如He，简称TPHe；Ar，则简称TPAr。由于在程序升温气化过程中由于采用的反应气体为惰性气体，因此TPHe/TPAr类似于程序升温脱附（TPD），差别在于没有程序升温之前的吸附过程（取而代之的是积炭过程），直接考察积炭在惰性气体中的分解行为。TPHe通常与TPO结合使用，可以判断出催化剂上的积炭有哪些是通过催化剂表面上的氧化还原活性位（如晶格氧）氧化分解的。其他反应气体程序升温技术TPCO2、TPH2O采用CO2为反应气体的原理在于催化剂上沉积的积炭物种与CO2能够发生Bouduarts反应生成了COH2O在一定条件下可以与积炭物种发生反应，从而可以用于表征催化剂上的积炭。由于水蒸气与碳的反应活性适中，既可除去所有形态的碳，又不破坏催化剂，其可以表征出催化剂中的碳形态及各种形态碳的量。另外，水蒸气除碳与工业催化剂的再生有相似之处，其实验结果对工业催化剂的除碳再生有一定指导意义，因而TPH2O法可用于工业使用过的催化剂积炭的研究，获得一些在实验室条件下积炭研究所不能得到的信息。热分析技术（TG-DTA）催化剂积炭后在升温过程中都会伴随重量的变化（如氧气气氛下的烧炭过程），因此对其失重的定量化测试即可获得催化剂上积炭的量，而热重分析及差热分析技术（根据TG-DTG曲线和DTA曲线对催化剂失重以及积炭分解氧化的热效应进行判断）则是最简单的手段之一。例如，使用热重技术记录CH4-CO2重整反应过程中不同催化剂的质量变化，可以计算出在不同催化剂存在时CH4-CO2重整反应过程中的积炭速率，从而为选择合适的催化剂载体和助剂方面提供理论依据；另外，可以根据DTA中不同的吸热和放热曲线来解释存在不同的积炭种类。优点可以对积炭进行原位定量检测可以通过TG-DTG技术在空气中对失活催化剂的再生进行了考察，获取催化剂积炭失活再生的优化条件当与红外或质谱等相结合使用时能够获得更多催化剂积炭的信息。相比程序升温技术可对催化剂不同类型的积炭进行精确定量，热重法更多地用来定量催化剂的总积炭量热重法一般适于研究催化剂在短时间内的积炭情况，而实验表明有些形态的碳是随着反应时间、反应条件的变化而出现的，这在热重法的情况下难以做到。当高温加热烧炭时,催化剂上积炭以外的物质不免也会脱除，因而以失重衡量积炭可能引起较大误差（例如，沸石中的结构羟基,在高温（450℃以上）下会以水的形式渐渐脱除）；测试、评价周期长,筛选催化剂的效率低；不能直接观察积炭反应进行的动态过程,难以阐明催化剂的积炭机理,对制备抗炭性能强的催化剂以及确定最佳操作条件的指导不利缺点电镜法直观观察催化剂积炭位置、形貌、结构、积炭颗粒大小以及可见形态碳在反应过程中的变化情况对碳化物、聚合碳等无能为力单独使用的话也不能获得更多、更明确的信息，往往要和其他光谱技术结合使用。扫描电镜应用于催化剂积炭的表征往往与能谱仪联用（SEM通常配备有X射线荧光光谱仪附件（EDS或EDX）），在对积炭形貌、位置进行直观观测时还可以对催化剂表面上的积炭进行微区定性半定量分析，从而了解积炭的组成及分布情况.扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）X射线光电子能谱（XPS）XPS通过测定碳的电子结合能来实现对表面积炭的定性、半定量分析。Cls峰是XPS研究碳元素化学状态的主要谱峰，而C1s的结合能在不同的碳物种（包括反应生成的金属碳化物）中有一定的差别，所以XPS可用于确定催化剂积炭的类型。例如，一般认为282eV的峰为Carbidic形式的碳（α-carbon），石墨碳的Cls结合能为283eV，部分氢化的碳物种CHx的Cls结合能为285.3eV，286.50eV处的谱峰归属于丝状积炭物的C1s。但是有时难以单从Cls峰的结合能来区别不同的碳物种（如丝状碳具有与污染碳非常接近的结合能,因而很难将二者区分开来），则通过Cls携上峰来进一步研究和鉴别碳物种的化学状态和价键结构（XPS的携上峰包括了分子价键的信息）。携上峰的结构有很大的差别石墨：C原子以sp2杂化，并在平面方向形成共轭p键，高能端产生携上伴峰。碳纳米管材料的携上峰基本和石墨的一致，这说明碳纳米管材料具有与石墨相近的电子结构，这与碳纳米管的研究结果是一致的。C60：可分解为5个峰，这些峰是由C60的分子结构决定的。在C60分子中，不仅存在共轭p键，并还存在s键。因此，在携上峰中还包含了s键的信息。C1s的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。石墨和碳纳米管材料均为284.6eV；而在C60材料中为284.75eV。结合能相差甚微，难以从C1s峰的结合能来鉴别这些纳米碳材料。俄歇电子能谱（AES）XPS存在的缺点：光电子峰位移小或强度弱，很难唯一指认出元素及其化学价态；AES有时可弥补XPS分析中光电子峰的不足，能很方便地、明确地指认出元素及其化学态；有时要二次离子质谱（SIMS）相结合使用，以达到精确区分不同类型积炭的目的。例如，积炭后的金属催化剂的俄歇谱由三部分组成：两种不同类型的碳峰和金属碳化物峰。碳俄歇谱的典型精细结构谱位于240-265eV，其受金属的影响而变化，而265-285eV之间的峰则不受金属的影响，因此对这部分俄歇谱的观察可以用来对积炭种类进行定性分析。积炭含量可以由碳峰（273eV）与金属峰的强度比推导出来，无定形碳/石墨碳的含量也可以估算出来。为了进一步区分分子形式的碳或Carbidic形式的碳（α-carbon）与石墨碳或无定形碳则要与二次离子质谱（SIMS）相结合使用。二次离子质谱（SIMS）二次离子质谱法（SIMS）：非常高的表面灵敏度、检测范围为表面l-2个原子层，检测极限一般小于10-6表面单层。它能检测氢及其化合物，这是AES、XPS等表面技术所不能做到的。SIMS是一种可以检测氢及其化合物的表面测试手段，可以提供积炭中氢含量的信息，测定积炭中的C/H比。在实际应用中SIMS通常与AES结合使用，可以精确区分不同类型的积炭物种，可以获得（石墨碳+无定形碳）/（分子碳+carbidic碳）的比值、积炭氢含量以及积炭的聚合程度等信息核磁共振技术（NMR）13CNMR和1HNMR用于提供积炭种类和积炭氢分布等信息27AlMASNMR、29SiMASNMR和129XeNMR可以提供积炭分布等信息电子顺磁共振（EPR/ESR）优点可以测量极微量的积炭在测量积炭时不破坏样品原理积炭物种存在未成对电子，能够产生自由电子，具有顺磁信号。当催化剂表面存在积炭时，ESR吸收谱在g=2.0003左右会出现一个结构规整的ESR锐吸收线。在一定量的积炭范围内,顺磁共振信号强度与积炭中的碳含量有很好的对应关系,此时的锐吸收峰强度可以代表催化剂上的积炭量。因而在一定条件下,ESR法也可以用于催化剂上积炭量的定量监测,比较不同催化剂或载体上积炭的多寡。但是当积炭量较大时，用ESR法只能定性地观察积炭的变化，若作定量测定是非常困难的。X射线衍射（XRD）2θ＝26.5˚、44.6˚和54.6˚处的衍射峰可归属于纳米碳管或碳纤维以及其他形态石墨状碳的特征衍射峰；2θ＝18.6˚、20.9˚、30.1˚、35.5˚和90.8˚处峰为石墨向金刚石转化的一种中间过渡态（chaoite态）碳的峰；2θ＝43.7˚、45.8˚、51.0˚和75.1˚处峰是金刚石的特征峰。XRD的灵敏度比较低，当积炭量较少时无能为力；当晶态积炭的晶粒太小时XRD也检测不到；对于积炭量大的催化剂来说，为了提高碳的信号，通常采用适当的酸将载体溶解然后再进行XRD分析；与电镜法结合使用，采用TEM可以对积炭的形态进行观察，如纳米管状积炭、纤维状积炭或丝状积炭，然后采用XRD对其晶相进一步确定。区分无定形积炭和晶态积炭（如石墨碳）红外光谱法（IR）原理及用途：通过归属1400-1700cm-1积炭物种的关键吸收带来确定积炭种类（如烯烃、饱和碳烃、芳香烃），结合羟基振动吸收带3000-3800cm-1来确定积炭对于催化剂活性中心的影响，并且以此来考虑形成积炭的机理以及抑制积炭的方法。方法：一般是采用溶剂溶解萃取出可溶性积炭物种，然后再进行IR测试对于不可溶性的积炭物种可采取NMR等手段进一步分析测试。局限性及新技术：传统IR法只能用来粗略确定积炭的种类碳物种吸收峰复杂，特别是复杂的稠环芳烃只能提供初步的数据原位FTIR用于积炭表征可以实时研究积炭物种的生成情况、积炭物种的位置并由此可以获取积炭生成机理等信息拉曼光谱法（Raman）（1）激光拉曼谱（LRS）可以获得的信息：积炭结构晶态石墨碳在1581cm-1处存在一个尖峰预石墨碳在1355cm-1波数处有一宽峰单相积炭的晶粒平均尺寸优缺点：对低浓度的积炭（0.3-0.5wt%）具有较高灵敏度能够对无定性碳的石墨化进行表征能够进行微区（直径约为lμm的区域）分析不同结构及颗粒大小的碳物种导致谱峰不易解析、归属催化剂被碳物种污染后表现出严重的荧光效应。（2）紫外拉曼光谱（UV-RS）可以避开荧光干扰，得到信噪比很好积碳的谱峰主要出现在1360-1400cm-1、1580-1640cm-1

和2900-3100cm-1

三个区域，分别被归属为C-H变形振动、C=C伸缩和C-H伸缩振动。通过对这些谱峰的位置和相对强度的分析可以区分烯烃、聚烯烃、芳烃、聚芳烃、类石墨等不同形态的积碳吸附法吸附法也可称为分子探针法，即通过测试催化剂积炭前后的表面积和孔体积的变化（可以通过选择适当的探针分子诸如氮气、正己烷、环己烷等吸附质进行吸附试验获得），获取催化剂积炭位置等相关信息，也可以用来关联催化剂活性变化与积炭的关系（如判断催化剂失活是由于积炭堵塞孔道造成的还是由于活性位被覆盖而导致失活得）。吸附法尤其适用于沸石等多孔性催化剂的积炭表征。N2吸脱附是用来快速表征催化剂是否存在积炭最常采用的方法之一，如反应后的催化剂如果表面积、孔体积变小则说明催化剂可能存在积炭、孔道堵塞;考察烃转化催化剂ZSM-5的失活,选取分子动力学直径与ZSM-5孔道直径接近的环己烷吸附表征ZSM-5的内孔道大小及可接近的自由孔体积，而用动力学直径小的正己烷吸附来表征总的内孔体积。结果表明积炭改变了沸石内孔通道的大小及曲折性,增加了烃类分子的扩散阻力。缺点：（1）吸附测试温度往往与