PCB线路板废水回收利用技术

———PCB线路板废水回收利用技术近年来，电子行业的快速进展，印制电路板(PrintedCircuitBoard，简称PCB)的生产制造量也逐年增加，从而产生了大量的PCB废水。这类废水不仅水量大，且成分简单，处理难度较大。生产过程中的蚀刻工艺会产生较多的铜铵络合废水，其主要重金属是以络合物形态存在的铜，一般采纳物化方法进行破络处理，降低废水中的重金属和难降解有机物等。废水中氨氮可以通过吹脱或次氯酸钠氧化等方法进行去除，但需要添加化学药剂，成本较高。本文讨论了PCB线路板厂铜铵络合废水，提出了芬顿-离子交换-DTRO-抛光树脂技术工艺路线，实现了废水回收利用，水质可达到GB/T11446.1-2022中EW-I的标准。

1、试验部分

1.1仪器与试剂

主要设备：芬顿塔、离子交换柱、DTRO碟管膜、保安过滤器。主要试剂：双氧水(AR分析纯)、硫酸亚铁(AR分析纯)、硫酸(AR分析纯)、氢氧化钠(AR分析纯)、D001*7螯合树脂(工业级)、抛光树脂(浙江争光)

1.2试验用水

某线路板厂蚀刻工段铜铵络合清洗废水，蚀刻工段分为碱性蚀刻、酸性蚀刻、过硫酸铵微蚀刻三种，根据实际产生水量比例取样。废水混合水样分析见表1。

1.3分析方法

pH值采纳pHS-3C型精密酸度计测定;COD采纳快速消解滴定法测定;氨氮采纳纳氏试剂比色法测定;金属元素采纳ICP(电感耦合等离子体质光谱仪)测定;电阻采纳水质电阻测定仪测定。

1.4试验原理

1.4.1芬顿

芬顿原理：溶液中双氧水和Fe2+离子组成的芬顿试剂具有很强的氧化性，Fe2+在弱酸条件下，催化双氧水，释放出强氧化性的OH，从而氧化废水中有机物为无机物。

1.4.2离子交换树脂D001*7

树脂D001*7，大孔磺酸化强酸性阳离子交换树脂，上面的磺酸基能有效的去除溶液中的阳离子。

1.4.3DTRO

碟管膜碟管式反渗透系统是其核心部分碟管式膜柱由碟式RO膜片、导流盘、O型橡胶垫圈、中心拉杆和耐压套管所组成。膜片和导流盘间隔叠放，相较于一般卷式RO膜，具有耐高压、产水率高等特点。

1.4.4抛光树脂

抛光树脂是由氢型强酸性阳离子交换树脂及氢氧型强碱性阴离子交换树脂混合而成，一般用于超纯水处理系统末端，来保证系统出水水质能够维持用水标准。一般出水水质都能达到18兆欧以上。抛光树脂出厂的离子型态都是H、OH型，装填后即可使用无需再生。

2、试验装置与工艺流程

2.1试验装置及工艺流程简介

本文依据某线路板厂铜铵络合废水水质，采纳芬顿-离子交换-DTRO-抛光树脂技术处理，工艺流程详细见图1。

如图1所示，废水用硫酸调整pH后，进入芬顿塔投加硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，芬顿出水经液碱调整pH、压滤机压滤，泥饼外运，滤液进入D001*7离子交换柱，离子柱出水进入DTRO系统，抛光树脂交换柱，出水水质可达到GB/T11446.1-2022中EW-I的标准，水质达到线路板纯水使用标准。

2.2工艺的优点

采纳芬顿-离子交换-DTRO-抛光树脂技术处理PCB线路板厂蚀刻工段铜铵络合废水具有优点：(1)优化了传统破络工艺;

(2)芬顿、离子交换、DTRO工段可以自动掌握;

(3)实现了铜铵络合废水的回收利用，提高PCB线路板厂废水回收利用率

3、试验及结果

3.1芬顿试验

3.1.1芬顿条件试验

试验室条件下，取样铜铵络合废水混合样1L，在不同pH条件下，分别投加不同质量分数的硫酸亚铁、双氧水，考察废水中COD、Cu的去除效果。试验结果见表2。

由表2可知：废水pH=4、投加ω(FeSO47H2O)1%、ω(H2O2)1.5%状况下，废水COD36.78mgL-1去除率67.61%、Cu14.61mgL-1去除率95.08%。可以得出以下结论：铜铵络合废水实现了破络处理，Cu基本完全转化为离子态，芬顿后废水经过液碱调整pH，对铜有很好的去除效果;

3.1.2去除状况芬顿塔中试试验

铜铵络合废水芬顿中试试验，芬顿塔处理量2m3h-1，进水pH=4、ω(FeSO47H2O)=1%、ω(H2O2)=1.5%，运行时间10h，废水处理后效果见图2。

3.2离子交换试验

3.2.1D001*7树脂的预处理

离子交换树脂工业产品中，常含有少量的有机低聚物可能吸附着铁、铝等金属离子无机杂质，在树脂使用初期这些杂质会渐渐溶解释放，影响出水水质。因此需要对树脂进行预处理，树脂用纯水浸泡24h，再依次利用ω(HCl)=10%、ω(NaOH)=5%浸泡4h，再用纯水洗涤至中性。树脂预处理方法参照GB/T5476-1996。

3.2.2D001*7树脂处理废水效果曲线

称取预处理后的D001*7树脂10g，装入直径为2cm的层析柱内，根据图3组装试验装置，动态状况下，测定D001*7对经过芬顿塔处理后的铜铵废水，验证树脂对Cu、NH3-N的去除效果，绘制出穿透曲线。

由图4可知，D001*7树脂对经过芬顿塔处理后的铜铵废水中的Cu、NH4+有很好的去除效果，过柱后的废水中Cu2+1mgL-1、NH3-N浓度0.5mgL-1。

3.2.3D001*7树脂对氨氮的饱和交换容量以及再生

称取预处理后的D001*7树脂10g，装入直径为2cm的层析柱内，根据图3组装试验装置。配制1gL-1的NH4Cl溶液，过离子柱，至出水浓度与进水浓度全都，即树脂柱对氨氮吸附饱和。配制ω(HCl)=10%的溶液，用于洗脱吸附饱和后的树脂柱，洗脱后树脂柱用纯水冲洗至出水pH中性，然后过柱NH4Cl溶液重新吸附。上述过程，分别重复了5次吸附、洗脱试验，考察再生后树脂对氨氮的饱和交换容量变化。

由图5可知，经过5次再生后，D001*7树脂对氯化铵溶液中氨氮饱和交换容量变化不大，饱和交换容量稳定在2.15~2.17mmolg-1。可以得出以下结论：ω(HCl)=10%的溶液对饱和后D001*7树脂有很好的洗脱效果;多次再生，对D001*7树脂对氨氮吸附效果影响较小。

3.3DTRO连续中试试验

PCB线路板铜铵络合废水经过芬顿氧化、离子交换处理后，水质COD40mgL-1、Cu1mgL-1、氨氮0.5mgL-1，废水调整pH至中性，过保安过滤器，然后进行DTRO连续中试试验，出水效果见表3。DTRO运行条件，温度35℃、运行压力2.5~5MPa、回收率50%。

3.4抛光树脂效果处理

DTRO出水称取20g抛光树脂，装入直径为4CM的层析柱内，根据图3组装试验装置。过柱DTRO出水，验证抛光树脂出水电阻，结果见图6。

由图6可知，经过抛光树脂吸附后，出水水质电阻稳定在18MΩcm以上。

4、总结

本讨论采纳芬顿-离子交换-DTRO-抛光树脂技术处理PCB线路板厂蚀刻工段铜铵络合废水，在芬顿条件pH=4、投加ω(FeSO47H2O)1%、ω(H2O2)1.5%状况下，废水中的络合态铜可以基本转化为离子态，COD可降至40mgL-1以下，Cu降低至15mgL-1以下;经过D001*7离子交换树脂，出水氨氮小于0.5mgL-1;后续经过DTRO碟管膜+抛光树脂处理后水质可以达到GB/T11446.1-2022中EW-I的标准，实现回收利用。

近年来，电子行业的快速进展，印制电路板(PrintedCircuitBoard，简称PCB)的生产制造量也逐年增加，从而产生了大量的PCB废水。这类废水不仅水量大，且成分简单，处理难度较大。生产过程中的蚀刻工艺会产生较多的铜铵络合废水，其主要重金属是以络合物形态存在的铜，一般采纳物化方法进行破络处理，降低废水中的重金属和难降解有机物等。废水中氨氮可以通过吹脱或次氯酸钠氧化等方法进行去除，但需要添加化学药剂，成本较高。本文讨论了PCB线路板厂铜铵络合废水，提出了芬顿-离子交换-DTRO-抛光树脂技术工艺路线，实现了废水回收利用，水质可达到GB/T11446.1-2022中EW-I的标准。

1、试验部分

1.1仪器与试剂

主要设备：芬顿塔、离子交换柱、DTRO碟管膜、保安过滤器。主要试剂：双氧水(AR分析纯)、硫酸亚铁(AR分析纯)、硫酸(AR分析纯)、氢氧化钠(AR分析纯)、D001*7螯合树脂(工业级)、抛光树脂(浙江争光)

1.2试验用水

某线路板厂蚀刻工段铜铵络合清洗废水，蚀刻工段分为碱性蚀刻、酸性蚀刻、过硫酸铵微蚀刻三种，根据实际产生水量比例取样。废水混合水样分析见表1。

1.3分析方法

pH值采纳pHS-3C型精密酸度计测定;COD采纳快速消解滴定法测定;氨氮采纳纳氏试剂比色法测定;金属元素采纳ICP(电感耦合等离子体质光谱仪)测定;电阻采纳水质电阻测定仪测定。

1.4试验原理

1.4.1芬顿

芬顿原理：溶液中双氧水和Fe2+离子组成的芬顿试剂具有很强的氧化性，Fe2+在弱酸条件下，催化双氧水，释放出强氧化性的OH，从而氧化废水中有机物为无机物。

1.4.2离子交换树脂D001*7

树脂D001*7，大孔磺酸化强酸性阳离子交换树脂，上面的磺酸基能有效的去除溶液中的阳离子。

1.4.3DTRO

碟管膜碟管式反渗透系统是其核心部分碟管式膜柱由碟式RO膜片、导流盘、O型橡胶垫圈、中心拉杆和耐压套管所组成。膜片和导流盘间隔叠放，相较于一般卷式RO膜，具有耐高压、产水率高等特点。

1.4.4抛光树脂

抛光树脂是由氢型强酸性阳离子交换树脂及氢氧型强碱性阴离子交换树脂混合而成，一般用于超纯水处理系统末端，来保证系统出水水质能够维持用水标准。一般出水水质都能达到18兆欧以上。抛光树脂出厂的离子型态都是H、OH型，装填后即可使用无需再生。

2、试验装置与工艺流程

2.1试验装置及工艺流程简介

本文依据某线路板厂铜铵络合废水水质，采纳芬顿-离子交换-DTRO-抛光树脂技术处理，工艺流程详细见图1。

如图1所示，废水用硫酸调整pH后，进入芬顿塔投加硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，芬顿出水经液碱调整pH、压滤机压滤，泥饼外运，滤液进入D001*7离子交换柱，离子柱出水进入DTRO系统，抛光树脂交换柱，出水水质可达到GB/T11446.1-2022中EW-I的标准，水质达到线路板纯水使用标准。

2.2工艺的优点

采纳芬顿-离子交换-DTRO-抛光树脂技术处理PCB线路板厂蚀刻工段铜铵络合废水具有优点：(1)优化了传统破络工艺;

(2)芬顿、离子交换、DTRO工段可以自动掌握;

(3)实现了铜铵络合废水的回收利用，提高PCB线路板厂废水回收利用率

3、试验及结果

3.1芬顿试验

3.1.1芬顿条件试验

试验室条件下，取样铜铵络合废水混合样1L，在不同pH条件下，分别投加不同质量分数的硫酸亚铁、双氧水，考察废水中COD、Cu的去除效果。试验结果见表2。

由表2可知：废水pH=4、投加ω(FeSO47H2O)1%、ω(H2O2)1.5%状况下，废水COD36.78mgL-1去除率67.61%、Cu14.61mgL-1去除率95.08%。可以得出以下结论：铜铵络合废水实现了破络处理，Cu基本完全转化为离子态，芬顿后废水经过液碱调整pH，对铜有很好的去除效果;

3.1.2去除状况芬顿塔中试试验

铜铵络合废水芬顿中试试验，芬顿塔处理量2m3h-1，进水pH=4、ω(FeSO47H2O)=1%、ω(H2O2)=1.5%，运行时间10h，废水处理后效果见图2。

3.2离子交换试验

3.2.1D001*7树脂的预处理

离子交换树脂工业产品中，常含有少量的有机低聚物可能吸附着铁、铝等金属离子无机杂质，在树脂使用初期这些杂质会渐渐溶解释放，影响出水水质。因此需要对树脂进行预处理，树脂用纯水浸泡24h，再依次利用ω(HCl)=10%、ω(NaOH)=5%浸泡4h，再用纯水洗涤至中性。树脂预处理方法参照GB/T5476-1996。

3.2.2D001*7树脂处理废水效果曲线

称取预处理后的D001*7树脂10g，装入直径为2cm的层析柱内，根据图3组装试验装置，动态状况下，测定D001*7对经过芬顿塔处理后的铜铵废水，验证树脂对Cu、NH3-N的去除效果，绘制出穿透曲线。

由图4可知，D001*7树脂对经过芬顿塔处理后的铜铵废水中的Cu、NH4+有很好的去除效果，过柱后的废水中Cu2+1mgL-1、NH3-N浓度0.5mgL-1。

3.2.3D001*7树脂对氨氮的饱和交换容量以及再生

称取预处理后的D001*7树脂10g，装入直径为2cm的层析柱内，根据图3组装试验装置。配制1gL-1的NH4Cl溶液，过离子柱，至出水浓度与进水浓度全都，即树脂柱对氨氮吸附饱和。配制ω(HCl)=10%的溶液，用于洗脱吸附饱和后的树脂柱，洗脱后树脂柱用纯水冲洗至出水pH中性，然后过柱NH4Cl溶液重新吸附。上述过程，分别重复了5次吸附、洗脱试验，考察再生后树脂对氨氮的饱和交换容量变化。

由图5可知，经过5次再生后，D001*7树脂对氯化铵溶液中氨氮饱和交换容量变化不大，饱和交换容量稳定在